第二节醛酮缩合 (2)酸催化醛、酮自身缩合反应历程酸催化作用首 先是使醛、酮分子中羰基质子化并转成烯醇式,其与质 子化羰基发生亲核加成,然后经质子转移,脱水得到产 物。历程如下: RCHCR'+HA=RCH2fR+ A RCH CR' RCH=CR+H RCHCR'+ RCH-CR= RCH, C-CHCR RCHC-CHCR RCH,C-CHCR'+ H OH R R RCH, C-CHCR+H=RCH,C OH R R
（2）酸催化醛、酮自身缩合反应历程 酸催化作用首 先是使醛、酮分子中羰基质子化并转成烯醇式，其与质 子化羰基发生亲核加成，然后经质子转移，脱水得到产 物。历程如下： 第二节 醛酮缩合
第二节醛酮缩合 在酸催化中,决定反应速度的是亲核加成一步。除 脱水反应外,其余各步反应都是可逆反应。在丙酮自身 缩合中,若采用弱酸性阳离子交换树酯 dowex-50为催化 剂,可以直接得到脱水产物(2),收率90%,且操作简 便,不需抽提器装置。 酮的自身缩合,若是对称酮,产品较单纯。若为不 对称酮,不论酸或碱催化,反应主要发生在羟基α-位上 取代基较少的碳原子上,得β-羟基酮或其脱水产物。 2CH, CH, CCH CH,N(CH MgBr/PH/Et Or CH, CH, CCH, C--CHCH(60%0-67%)
在酸催化中，决定反应速度的是亲核加成一步。除 脱水反应外，其余各步反应都是可逆反应。在丙酮自身 缩合中，若采用弱酸性阳离子交换树酯dowex-50为催化 剂，可以直接得到脱水产物（2），收率90%，且操作简 便，不需抽提器装置。 酮的自身缩合，若是对称酮，产品较单纯。若为不 对称酮，不论酸或碱催化，反应主要发生在羟基α-位上 取代基较少的碳原子上，得β-羟基酮或其脱水产物。 第二节 醛酮缩合
第二节醛酮缩合 (3)芳醛的自身缩合由于芳醛不含活泼a-H,故 不能象含活泼α-H的醛、酮那样在酸或碱催化下缩合。 但芳醛在含水乙醇中,以氰化钠(钾)为催化剂,加热 后可以发生自身缩合,生成α-羟基酮。该反应称为安息 香缩合。反应如下: NaCN O OH 2Ar-CH或ECN” C—c-Ar
（3）芳醛的自身缩合 由于芳醛不含活泼α-H，故 不能象含活泼α-H的醛、酮那样在酸或碱催化下缩合。 但芳醛在含水乙醇中，以氰化钠（钾）为催化剂，加热 后可以发生自身缩合，生成α-羟基酮。该反应称为安息 香缩合。反应如下： 第二节 醛酮缩合
第二节醛酮缩合 其反应历程为:氰负离子对羰基进行亲核加成,形 成氰醇负离子,然后酸性氢转移得氰醇负离子。其向另 分子芳醛的羰基进行亲核加成,得到的加成产物经质 子转移后脱去氰基。生成α-羟基酮。 h+ cN OH
其反应历程为：氰负离子对羰基进行亲核加成，形 成氰醇负离子，然后酸性氢转移得氰醇负离子。其向另 一分子芳醛的羰基进行亲核加成，得到的加成产物经质 子转移后脱去氰基。生成α-羟基酮。 第二节 醛酮缩合
第二节醛酮缩合 3.异分子醛、酮交叉缩合 (1)芳醛与含活泼α-H的醛、酮的缩合芳醛与含 活泼α-H的醛、酮在碱催化下缩合生成β-不饱和醛、酮。 该反应称为克莱森-斯密特( Claisen- Schmidt)反应。 通式如下: ArCHO RCH, ArCHCHCR ArCH=CCR R 反应先生成中间产物β-羟基芳丙醛(酮),但其极 不稳定,在强碱或强酸催化下立即脱水生成稳定的芳丙 烯醛(酮)。例如: NoOHHO/ROH O,N--CHo+ C. HCOCH -CHECHCOC H E#O/ HOAC
3．异分子醛、酮交叉缩合 （1）芳醛与含活泼α-H的醛、酮的缩合 芳醛与含 活泼α-H的醛、酮在碱催化下缩合生成β-不饱和醛、酮。 该反应称为克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）反应。 通式如下： 反应先生成中间产物β-羟基芳丙醛（酮），但其极 不稳定，在强碱或强酸催化下立即脱水生成稳定的芳丙 烯醛（酮）。例如： 第二节 醛酮缩合