c-o-Cm-8 0 8m888d 实际上，只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子以下的环酮才能与氢氰酸反应。 (2)与亚硫酸氢钠加成醛、酮与饱和亚硫酸氢钠溶液作用，亚硫酸氢钠分子中带未共 用电子对的硫原子作为亲核中心进攻羰基碳原子，生成á-羟基磺酸钠。反应是可逆的，必须 加入过量的饱和亚硫酸氢钠溶液，以促使平衡向右移动。 R -0Na OH 岛 R SONa 与加氢氰酸相同，只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子以下的环酮才能与饱和亚硫酸氢 钠溶液反应。 山于ā-羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，以白色沉淀析出，所以此反应可用来 鉴别醛、酮。另外，α-羟基磺酸钠溶于水而不溶于有机溶剂，与稀酸或稀碱共热可分解析出 原来的羰基化合物，所以此反应也可用于分离提纯某些醛、酮。 RCHSO3Na- HCLRCHO+NaCI+02+Ho H30 NazCO3 OH RCHO Na2SO3+NaHCO3 H20 (3)与格氏试剂加成格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮进行加成反应，加 成的产物不必分离便可直接水解生成相应的醇，是制备醇的最重要的方法之一。 R-MgX cò C-OMEX Mg(OH)X 格氏试剂与甲醛作用，可得到比格氏试剂多一个碳原子的伯醇：与其它醛作用，可得到 仲醇：与酮作用，可得到叔醇。 RMgX+HCHO燥乙梦RCH,OMgXH,O,RCH,OH RMgX+R,CHOt操乙壁R-CHOMgX H,OR-CH-OH H￥ R R R RMX+c=OT绿乙琴R-C-OMgXH,O C-OH R H R2 山于产物比反应物增加了碳原子，所以该反应在有机合成中是增长碳链的方法。 (4)与醇加成在干燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反应，生成半缩醛。半缩醛又 能继续与过量的醇作用，脱水尘成缩醛。反应是可逆的，必须加入过量的醇以促使平衡向右移
动。 OH OR ROH +HCI H H OR OR 半缩碎 缩醛 半缩醛不稳定，容易分解成原来的醛和醇。在同样条件下，半缩醛可以与另一分子醇反 应生成稳定的缩醛。 酮一般不和一元醇加成，但在无水酸催化下，酮能与乙二醇等二元醇反应生成环状缩酮。 R C-0+HOCH2CH20HT HCI 0一CH2 R 如果在同一分子中既有羰基又有羟基，只要二者位置适当（能形成五员或六员环），常常 自动在分子内形成环状的半缩醛或半缩酮，并能稳定存在。半缩醛和缩醛的结构在糖化学上具 有重要的意义。 OH CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CH2- CH OH 分了内的六员环状半缩醛 醛与醇的加成反应是按下列历程进行的： OH H H ROH -OR OR OR OR 山于醇是弱的亲核试剂，与羰基加成的活性很低，不利于反应的进行。但在无水氯化氢催 化下，羰基氧与质子结合生成质子化的醛，增大了羰基的极性，有利于弱亲核性的醇向羰基加 成生成半缩醛。半缩醛在酸的作用下，又可继续与质子结合成为质子化的醇，经脱水后成为反 应活性很高的碳正离子，这也有利于弱亲核性的醇与其作用尘成缩醛