第一节基本定义 Elemental definitions 构象异将体(conformer o听rotational isomer)☐ 同一化合物分子的不同构象，彼此互称为构 象异构体。 例：乙烧(ehae,,C用，)· 构复异构体中具有能量最低即最稳定的柏数 好学 挂意： ,构象异体之间在室温下即可通过单旋转而 相互转换并达到平衡。 。构象异物体在室温下一般不能分离。 。构型异构体之间必须通过化学键的断裂才有司 ”绕单健旋转会产生无数个构象异构体 能相互转换， 两面角(dihedral angle) 相邻的三个德（含4个原子）所在的二个平面 之间的夹角。 研究分子中优势构象的存在，以及构象对 物理和化学性质的影响。 “构象分析“的定义是由英 国化 为对立体 的研究提出的 获1969年度的Nobc化学奖
7 第一节 基 本 定 义 Elemental definitions Elemental definitions 8 构 象（conformation） 由于σ-单键旋转产生的分子中原子或基团在 空间的不同的排列。 构象异构体（conformer conformer or: rotational isomer） 同一化合物分子的不同构象，彼此互称为构 象异构体。 9 例：乙烷（ethane，CH3CH3 ）。 C H C H H H H H ☞ 绕单键旋转会产生无数个构象异构体！ 10 优势构象（preferred conformation） 构象异构体中具有能量最低即最稳定的构象。 ☞ 构象异构体之间在室温下即可通过单键旋转而 相互转换并达到平衡。 ☞ 构象异构体在室温下一般不能分离。 ☞ 构型异构体之间必须通过化学键的断裂才有可 能相互转换。 注 意： 11 两面角（dihedral angle） 相邻的三个键（含 4 个原子）所在的二个平面 之间的夹角。 C H C H H H H H H-C-C-H两面角 60o C H C H H H H H H-C-C-H两面角 0o 例： 12 构象分析（conformational analysis conformational analysis） 构象效应（conformational effects conformational effects） 研究分子中优势构象的存在，以及构象对 物理和化学性质的影响。 “构象分析”的定义是由英 国化学家 D.H. Barton 通过对甾 体化合物构型的研究提出的，其 因为对立体化学研究的贡献，荣 获1969年度的Nobel化学奖。 Derek H. Barton Imperial College of Science and Technology, Great Britain
本章目录 第一节蓄本定义 第二节无环体系的构象分析 第二节无环体系的构象分析 第三节环已烧系的构象分析 Conformational analysis of acyclic compounds 第四节四元、五元和七元系的构象分析 第五节十氢化养系的构隶分析 第六节用二面角分析环系构象 乙烷(ethane)的构象 乙烧物参的能量围 一按 eclipsed form staggered fom 两面角0 两面角6 正丁烷(m-butane)的构 正丁的构家异构相互特换示意
13 n 第一节 基本定义 n 第二节 无环体系的构象分析 n 第三节 环已烷系的构象分析 n 第四节 四元、五元和七元系的构象分析 n 第五节 十氢化萘系的构象分析 n 第六节 用二面角分析环系构象 本 章 目 录 14 第二节 无环体系的构象分析 Conformational analysis of acyclic compounds Conformational analysis of acyclic compounds 15 一、乙烷（ethane）的构象 H H H H H H H H H H H H eclipsed form staggered form 两面角 0o 两面角 60o 16 - - - - - - 0 60 120 180 240 300 360 E 旋转角度 能 量 12.6 kj.mol-1 乙烷构象的能量图 [copy] 17 二、正丁烷（n-butane）的构象 See next C C H CH3 H H3C H H 18 CH3 H H CH3 H H H CH3 H H3C H H H3C H H H3C H H CH3 H H CH3 H H CH3 H H CH3 H H CH3 H H CH3 H H 对位交叉式(ap) 不相似重叠式(ac) 邻位交叉式(sc) 相似重叠或全重叠式(sp) 邻位交叉式(sc) 不相似重叠式(ac) 正丁烷的构象异构体相互转换示意图
中英对照名河： 正丁的能图 邻位交叉gauche 不相似重叠unlike eclipsed 部分重叠 partially eclipse (相似重叠 like eclipsed ,全重叠fully eclipsed copy. 三、取代的正丁烧体系的构象 Gauche教应： 一般情况下，当分子中除立体因素外，不 含有电负性大而原子半径小的原子（如： 存在其它相互作用的因素（如：偶极作用、氢 0、F等)时，邻位交叉式(g式)最稳定，这 种现象称为Gauche效应。 德等)时，对位交叉是最稳定的构象。 例：GCH.C.G类型的化合物。 。若存在偶极作用、氢健等其它因素时，可 0-0C0k. 能出现例外。 电负性器、 红德增加丁邻位交又式的稳定性。 例：以下化合物g式最稳定！ 例：下化合物g式最稳定。 Cu-CME 艾g 一攻 相检空置 对位交式 生形感分子内氨装维加了每位安又式的德定 。可能是偶授作用使邻位交叉式比对位交叉式 要稳定一些
19 邻 位 交 叉 gauche 不相似重叠 unlike eclipsed 部 分 重 叠 partially eclipsed 相似重叠 like eclipsed 全 重 叠 fully eclipsed 中英文对照名词： 20 - - - - - 0 60 120 180 240 300 360 E 旋转角度 能量 18.8 kj.mol -1 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C H H CH3 H CH3 H CH3 H3C CH3 H3C CH3 15.9 3.7 正丁烷构象的能量图 [copy] 21 一般情况下，当分子中除立体因素外，不 存在其它相互作用的因素（如：偶极作用、氢 键等）时，对位交叉是最稳定的构象。 三、取代的正丁烷体系的构象 ☞ 若存在偶极作用、氢键等其它因素时，可 能出现例外。 22 含有电负性大而原子半径小的原子（如： O、F 等）时，邻位交叉式（g 式）最稳定，这 种现象称为 Gauche 效应。 Gauche 效应： 例：G-CH2-CH2-G` 类型的化合物。 ☞ G、G` = -F，-OH，-OR，-O-CO-R，-NH2， -SH，等 ☞ 电负性强、半径小、含未公用电子对等都可能 产生 Gauche 效应。 ☞ 形成分子内氢键增加了邻位交叉式的稳定性。 23 例：以下化合物 g 式最稳定。 FCH2CH2F FCH2CH2OH HOCH2CH2OH ☞ 形成分子内氢键增加了邻位交叉式的稳定 性，产生 Gauche 效应。 。 24 C Br Br H Br Br 1,1,2,2-tetrabromoethane H C Br Br H H Br Br 邻位交叉式 对位交叉式 ☞ 可能是偶极作用使邻位交叉式比对位交叉式 要稳定一些。 例：下化合物 g 式最稳定
例：以下化合物g式最稳定。 四、不饱和体系(unsaturation moleculars) 构象异构体的稳定性 粥 R-2-R-9 全量叠式部分置曼式对位交又式邻位交又式 例：丙醛(propylaldehyde,.CH,CH,CHO), 例：1-丁烯(1-butene,CH,CH,CH-CH,)。 -《- - 优劳构象 设 次稳定构。 若必 例： 丁明(butanone, CHCH,dcH)。 对于SP严.SP单键旋转产生的构象： 优势构象 顺式重童 侵器
25 N H H H H hydrazine O H H hydrogen peroxide C Cl H Cl H Cl 1,1,2,2-tetrachloroethane Cl C H H OCH3 H H 1,2-dimethoxythane OCH3 例：以下化合物 g 式最稳定。 26 四、不饱和体系（unsaturation moleculars） X= S，O，N R CH2 C Y Y= H， -OR，-R X R H H X Y H R H X Y R H H X Y H R H X Y 全重叠式 部分重叠式 对位交叉式 邻位交叉式 构象异构体的稳定性： 27 例：丙醛（propylaldehyde，CH3CH2CHO）。 优势构象 H3C H H O H H H3C H O H H H H3C O H 28 例：1-丁烯（ 1-butene，CH3CH2CH=CH2）。 优势构象 次稳定构象 H H3C H CH2 H H3C H H CH2 H 29 例：丁酮（butanone，CH3CH2CCH3）。 优势构象 =O O H3C H H H H H 30 对于 SP2-SP2 单键旋转产生的构象： 顺式重叠 反式重叠 （优式构象） 此单键非简 C C 单 的 单 键 C C C C C C
例：1,3丁二烯(1,3-butadiene). 本章目录 第一节基本定义 第二节无环体系的构象分析 。第三节环已烧系的构象分析 法罗 第四节四元、五元和七元系的构象分析 第五节十氢化荣暴的构象分析 第六节用二面角分析环系构象 第三节环已烷系的构象分析 Conformational analysis of cyclohexanes 是最稳定的构象，在环 对优 环已貌的椅武尚家 环巴院的简式南家了 简称e
31 例：1,3-丁二烯（1,3-butadiene）。 优势构象 （本节完） C H C H C H H C H H C H C H H C H C H H 32 n 第一节 基本定义 n 第二节 无环体系的构象分析 n 第三节 环已烷系的构象分析 n 第四节 四元、五元和七元系的构象分析 n 第五节 十氢化萘系的构象分析 n 第六节 用二面角分析环系构象 本 章 目 录 33 第三节 环已烷系的构象分析 Conformational analysis of cyclohexanes Conformational analysis of cyclohexanes 34 一、环已烷（cyclohexane）的构象 实验证明： ☞ 椅式构象的张力最小，是最稳定的构象，在环 已烷中椅式构象占绝对优势。 ☞ 1,000 个分子中仅一个是船式，其余都是椅式。 ☞ 室温下各构象体之间的转换达 104~105 次/秒。 椅式 （优势构象） 扭船式 真船式 椅式 （优势构象） 扭船式 半椅式 半椅式 35 [copy] 环已烷的椅式构象 36 环已烷的椅式构象-1 ☞ 6个H与分子的中心轴（C3轴）平行，称轴向 键（axial bond），简称 a 键； ☞ 另 6 个 H 与中心轴成 109o 28` 夹角，即与分 子平面成 19o 28` 夹角，称平伏键（equatorial bond），简称 e 键。 H 1 2 3 4 5 6 H H H H H H H H H 1 2 3 4 5 6