专题三典型的有机反应及其反应机理 掌握有机反应是学习有机物的性质及其相互转换、合成及应用的 基础。要学好有机化学，必须掌握大量的有机反应和必要的反应机理 一、取代反应 1.游离基取代反应 游离基取代反应的机理包括三个阶段：链的引发即吸收能量开始 产生游离基的过程；链的增长即反应连续进行的阶段：链的终止即游 离基的相互结合，使反应终止。以甲烷氯代为例，反应历程如下： 链引发：(a)C1:C1→2C 链增长：b)CH4+C→CH·+HCI (c)CH3·+CICI→CHC+C (d)CHCI+C→·CHCI+HCI (e)-CH2Cl+CI:CI CH2Cl2+CI (DC+CHC2→CHC2+HCI (gCHC2+CI:CI→CHCl+C 链终止：h)C+C→C1:C1 (①)CH3·+CH·→CHCH3 G)CH3.+C1→CHCI 下列反应也属于游离基取代反应： otR*a·○-ER 2.亲电取代反应 由亲电试剂（正离子或带有空轨道的分子）进攻芳环发生的取代 反应称为亲电取代反应。其中以卤代、硝化、磺化、傅氏反应较为重
要。 反应历程： O一CX @r一◇·B 亲电取代反应中常见的亲电试剂有：X、NO2、SO、R、R8,等 例如： O·a◇r HBr 令浓09◇o, 令+，50一◇S0,H0 ◇ +R-X球g◇R O+品x无水g◇8Rm 3.亲核取代反应 由亲核试剂（负离子或带有未共用电子对的分子）进攻电正性较 高的碳原子发生的取代反应称为亲核取代反应。这类反应主要包括卤 代烃的取代反应，醇与氢卤酸的反应，醚键的断裂，羧酸衍生物的生 成及羧酸衍生物的水解、酸解、氨解等。 ①卤代烃的亲核取代反应： RM一R-M+x 卤代烃的亲核取代反应有两种历程： SNlR—X→R*+XR+Nu:+R一Nu
不同类型卤代烃反应活性顺序： SN1 3°卤代烃2°卤代烃1°卤代烃 SN2 烯丙型>卤代烷型>乙烯型 例如： (CH,bC-Br+AgNO,乙、-(CHa)C-ONO,+AgCI(SN) ②醇与氢卤酸的反应： R-OHw2XR一OH 之R-X+0 不同氢卤酸与同一类型醇反应活性顺序为H>HB>HC1 不同醇与同一氢卤酸反应活性顺序为：CH2=CHCH2OH>R,COH >R2CHOH>RCH2OH ③醚键的断裂：在较高温度下，浓氢碘酸或浓氢溴酸能使醚键 断裂，生成卤代烃和醇或酚 RI ROHⅢRI+RI+HO ,H 例如： C:CHCH.OCH→c+c4 CHCH.O时 CH (较小烷基生成卤代烃) cc-0-a,女-CHc1.c,o(优先生成39离代超) Coa4号Cwa (氧原子与芳环形成p一π共轭体系，不易断裂，而生成苯酚)
④羧酸衍生物的生成：在一定条件下，羧基中的羟基可被卤素（一X) 酸根RCOO一)人烷氧基(RO一)、氨基（一NH)取代，分别生成酰卤、 酸酐、酯和酰胺。例如： R-OH R-CI R-8-aR- 0+H20 R-C R-8-HN→R-8-ON△R-8-NH 0 羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应分两步完成： Nu A=X、。-&-R、OR、HINu=H,O、ROH、NH 化学反应的活性次序为酰氯>酸酐>酯>酰胺。例如： 亲核取代反应中常见的亲核试剂有：OH、OR、SH、CN、C、 Br、I'、RCOO、HO、ROH、NH、RNH、R2NH等。 二、加成反应 1.亲电加成反应 由亲电试剂进攻电子云密度较高的双键或参键发生的加成反应 称为亲电加成反应。发生这类反应常见的亲电试剂有：X2、HX、H2SO4、 H,0、HOX等。 烯烃亲电加成反应历程：
-Ew→-·w 一 例如： cH=Ch+Br2→ 不对称烯烃与不对称试剂的加成遵循马氏规则，即试剂的正电性 部分总是加到电子云密度高的双键碳原子上。例如： CH3-CH=CH2 HX CH3-CH=CH2 +HOCI-CH3-CH-CH2CI OH CH,-CH=CH:HOH-HCH-CH-CH, OH 链状共轭二烯可发生1,2-加成和1,4-加成，但环状共轭二烯主要 发生1,4-加成。例如： 12→ H Br CH2CHCH=CH2 CH2:CH-CH=CH2+HBr- 14-加成产 CHCH-CH-CH2 H Br CH3 丁cHHB→ 不对称炔烃与不对称试剂的加成也遵循马氏规则。例如： 0c=c1·H08c%一CC匙c4一g-c4 OH 0 2.亲核加成反应 由亲核试剂进攻电子云密度较低的羰基碳原子而发生的加成反 应，称为亲核加成反应。亲核加成反应中常见的亲核试剂有：HCN