专题五有机化合物理化学性质的比较 有机化合物理化性质的比较是根据各类有机化合物的特点，定性 地比较它们的物理性质，反应特性及化学活性之间的差异，如比较化 合物的沸点，熔点的大小；酸碱性：反应速度：芳香性：反应活性中 间体的稳定性等。以使进一步了解和掌握结构和理化性质的关系。通 过本类题型的学习和题解，可以深化所学有机化合物的基本知识和理 论，掌握基本规律，提高分析问题和解决问题的能力。 1.反应活性中间体的稳定性 常见的反应活性中间体有碳正离子、碳负离子和自由基，其稳定 性主要受电子效应和空间效应影响。 取代基的电子效应包括诱导效应和共轭效应，反应活性中间体的 稳定性是基于它们相连的取代基的斥电子或吸电子性所引起的电荷 集中或分散。按照静电学的定律，带电体的稳定性随电荷的分散而增 大，即电荷越分散越稳定。所以，能使反应活性中间体的电荷分散的 电子效应有都利于其稳定性的增加。反之使稳定性降低。 例题刂+比较下列碳正离子的稳定性： A (CH3)3C B (CH3)2CH C CH;CH2 DCH; [解]因叔丁基碳正离子有9个C一HG键与碳正离子的空p轨道产 生了超共轭，使碳正离子的正电荷得以分散，故碳正离子的稳定性增 加。异丙基碳正离子有6个C-Hσ键参与了超共轭，乙基碳正离子有 3个C一Hσ键参与了超共轭，而甲基碳正离子没有C-Ho键参与超 共轭。超共轭效应越多碳正离子越稳定。所以，碳正离子的稳定性顺 序为A>B>C>D 【例题2引比较下列碳自由基稳定性： AHB○HC○DcH
[解]A有三个苯环与碳自由基发生p-π共轭；B有两个苯环与碳 自由基发生p-π共轭；C有一个苯环与碳自由基发生p-π共轭；而D 无Pπ共轭效应。共轭体系越长，碳自由基电荷分散程度越大，碳自 由基越稳定，所以碳自由基稳定顺序为A>B>C>D。 例题3引比较下列碳负离子的稳定性： A B CHaCH2 CHNO2 DCH(NO3) [解]一NO2基是吸电子基，且与碳负离子发生p-π共轭，诱导效 应和共轭效应均使碳负离子电荷降低，使碳负离子稳定性增强，连有 一NO2越多，作用越大。CH是斥电子基，使碳负离子负电荷增大， 稳定性降低，由此可以推断碳负离子稳定性顺序为D>C>A>B。 碳正离子或碳负离子的稳定性也与其是否存在芳香性有关，具有 芳香性，电荷得到分散，稳定性增加。 【例题4纠比较下列化合物的稳定性： w又e7 [解]由于(2)具有2个π电子数，符合休克尔4n+2规则，且成 环原子共平面，具有芳香性。而(1)不具有芳香性，所以稳定性(2) >(1)。 【例题5)比较下列化合物的稳定性： wY [解]由于(1)成环原子共平面，且有6个π电子数，符合休克 尔4+2规则，具有芳香性。而(2)不具有芳香性，所以稳定性(1) >(2)。 2.化学反应速度 (1)游离基取代反应。反应的难易取决于活性中间体游离基的
稳定性，游离基越稳定，其反应速度越快。一般烷基游离基的稳定次 序为RC>RCH>RCH2>CH·。故相应烷烃与卤素发生游离基取 代反应的速度为R,CH>RCH2>RCH>CH4。 (2)亲电加成反应。烯烃与HX、X2等的亲电加成反应速度与 烯烃双键碳的电子云密度大小有关。双键碳上连有斥电子基可使电子 云密度增高，亲电试剂容易与烯烃加成，反应速度变快：双键碳上连 有吸电子基可使电子云密度降低，反应速度减慢。例如，下列化合物 与溴发生加成反应，反应速度由快到慢顺序为： (CH3)2 C =C(CH3)2>CH;CH=CHCH3>CH2 CH2>CH2 CHCOOH 不同HX与同一烯烃发生亲电加成反应，反应速度取决于HX离 解的难易程度，HX越易离解，反应速度越快。H最易离解，HB 次之，HCI最难离解。故HX与烯烃亲电加成反应速度为： HI>HBr>HCI (3)亲电取代反应。芳香族亲电取代反应速度的大小主要和芳 环上电子云密度的大小有关。环上电子云密度越大，越有利于亲电试 剂进攻，取代反应越容易。而环上电子云密度大小又决定于环上所带 取代基的性质，当环上连有给电子基（除卤素外的邻、对位定位基） 时，使环上电子云密度增大，反应速度变快；反之，当芳环上连有吸 电子基（卤素和间位定位基）时，使环上电子云密度降低，反应速度 减慢。下面给出常见取代基对苯环上电子云密度影响的强弱顺序： 邻、对位定位基： —O>—NR2>—NH2>—OH>—OR>—NHCR>—R>—AI>—X 0 间位定位基：
-NR3>-NO2>-CN>-SOgH > 8H,8R -0H>-8-R-8- [例题1刂比较下列化合物发生硝化反应时其反应速度大小： w50 O [解1上述化合物中，(A)、(D)取代基是邻、对位取代基，一CH是 活化基团，一C1是钝化基团。(B)、(E)的取代基都是间位定位基， 致钝基团，一NO2的吸电子能力比一COOH大。由此得出硝化反应速 度为 60688 (4)亲核取代反应。在亲核取代反应中，有Sxl和S2两种反 应历程。影响亲核取代反应速度的因素主要有：烃基结构、离去基团、 亲核试剂和溶剂等。 ①烃基结构：S、l反应中，决定反应速度的步骤是碳正离子的形 成。所以，凡是有利于碳正离子生成并使之稳定的因素都可加速S】 反应。卤代烃发生Sx1反应活性顺序为 CH2X RC-x R2CHX>RCH2X CHaX S2反应中，烃基空间位阻的影响占主导地位。α或B碳上取代 基增多，阻碍了亲核试剂从离去基团背后的进攻，造成过渡态拥挤程 度增加，稳定性下降，使反应速度减慢。卤代烃发生S2反应活性顺 序为 CH;X>RCH2X>R2CHX>R3C-X ②离去基团：离去基团的碱性越弱越容易离开中心碳原子，即越 容易被取代，反应速度就越快。卤离子的碱性顺序为T<B<C<F
它们离去倾向是T>Br>Cr>F。所以，亲核取代反应速度是RI> RBr>RCI>RF。 ③亲核试剂：亲核试剂对SNl反应速度影响不大，但是对S2 反应速度影响却很大。 ④溶剂：在S、1反应中，溶剂的极性增大，有利于C一X键的离 解，使反应加速；在S2反应中溶剂影响较为复杂，一般说来，亲核 试剂为负离子，增加溶剂极性对反应不利。 [例题2引将下列各组卤代烃对各指定试剂的反应活性大小排列成 序： (1)NaOH水溶液 CHgCH=CHBr H2C=CHCH2Br CH-CH-CH. (A) (B) (C) (D) (2)KI一丙酮溶液 Br H2C=CHCH2Br CH3CH=CHBr CH3CH2CH2Br CHg-CH-CHg (A) (B) (C) (D) (3)5%AgNO3-乙醇溶液 CHgCH=CHBr CH3CH2CH2Br CH3-CH-CH3 H2C=CHCH2Br (A) (B) (C) (D) [解1在极性较大的溶剂（如水）中，反应按S1历程进行；在极 性较小的溶剂（如丙酮）中，反应按S2历程进行；在Ag等离子存 在下，反应按S1历程进行。一般烯丙型卤代烃最活泼，卤代烃次之， 乙烯型卤代烃最不活泼，上述各题反应活性顺序排列如下： (1)(C)>(D)>(B)>(A) (2)(A)>(C)>(D)>(B)