专题七有机化合物的结构推导 确定有机化合物的分子结构，是研究有机化合物的重要内容之 一。在确定有机化合物的分子式后，一般运用有机化合物结构理论的 基本原则和有机化合物的理化性质，通过物理方法和化学方法来推测 其结构。因此，有机化合物的结构推导，涉及的知识面广，综合性强。 通过这方面的学习和练习，可帮助学生全面系统地掌握有机化学的基 本知识，培养分析推理和逻辑思维的能力。 本部分将根据给定的有机化合物的特性常数（如有机化合物的分 子组成、物理性质和化学反应)来推测有机化合物的分子结构。对这 类题型的解法中，主要采用顺推法、反推法以及它们的并用法，为学 生提供初步的解题思路、解题方法和解题技巧。 1.采用“顺推法”解题 “顺推法”是从题目给定条件的正顺序，一一排除非推测对象，以 筛选出所推测化合物的方法，这种解题方法适用于题目给定的条件较 少，所推测化合物数目不多或较为简单的结构推导题。 用“顺推法”解题，要注意两个问题：一是正确理解和找出所推导 化合物的关键条件，一般在题目后端部分出现；二要正确运用有机化 合物的特征常数。 【例题1刂有三种化合物A、B、C,分子式都是CHo,都能使溴 的四氯化碳溶液褪色。A能与硝酸银的氨溶液反应产生白色沉淀，而 B、C不能。经催化氢化后，A、B都生成正己烷，而C只吸收1mol 氢生成分子式为CH2的化合物。B经KMnO,氧化得乙酸和正丁酸， C得己二酸。试推出A、B、C的结构式，并给出有关反应方程式。 分析](1)三种化合物都能使溴的四氯化碳溶液褪色，说明它们都 是不饱和烃，再根据分子式均是CH1o,符合CH2a-2通式，推测三
种化合物可能为炔烃、二烯烃或环烯烃， (2)A能与硝酸银的氨溶液反应产生白色沉淀，说明A是炔烃，而 且叁键在末端。 (3)催化氢化A、B都生成正己烷，说明A、B为直链不饱和烃， 所以A的结构式为 CH:CH2 CH2 CH2C=CH. (4)B经KMnO1氧化得乙酸和正丁酸，说明分子中存在一个三 键为炔烃，所以B的结构式为CHCH2CHC=CCH。 (5)C经催化氢化只吸收1mol氢，生成分子式为CH2的化合 物，说明C是环烯烃，C经KMnO,氧化得到己二酸，所以可推断C 为环己烯。 反应方程式： CHCHCHCHCECH+BrC4 CHCHCHaCHCBrCHBr CCL (②CCH,CH,CCCH+B2 BO+BncC4工B (4CHCH,CH,CHCCH+AgNH2NO3→CH,CHCHCH2C≡CAg oma'daaaa ⑥○+山出 (7)CH3CH2CH2C=CCHs+KMnO-CH3CH2CH2COOH CH3COOH O.ewa一→80 经反应方程式进一步确证： A.CH;CH2CH2 CH2C=CH B.CH:CH2 CH2C=CCH;C. [例题2化合物A分子式为CsHO,能发生碘仿反应。经KMnO4
氧化生成化合物B,B的分子式为CHoO。B与苯肼反应生成黄色沉 淀。A与浓硫酸共热生成化合物C,C的分子式为CHo。C经臭氧 氧化，锌还原水解的产物中有丙酮。试推出A、B、C的可能结构式， 并给出有关反应方程式。 【分析] (1)A的分子式为CH12O,符合一元饱和醇和醚的通式 (2)A能发生碘仿反应，说明A具有CHCH(OH-R结构，且R应 为正丙基或异丙基，故A的可能结构为： G,GHcc,c度CHCHCHC OH OH CHa (3)A与浓硫酸共热生成化合物C,C的分子式为C,Ho且能被 KMO4氧化，说明C是烯烃，是A在浓硫酸作用下的消除产物，因 此C的可能结构为： CH:CH-CHCH,CH CHCH-CCH CH3 (4)C经臭氧氧化、锌还原水解的产物中有丙酮，说明C结构式 为： CH:CH=C-CH3 CH3 由此推出A的结构应为： CH3CH CH-CH3 OH CHa (5)A被KMnO4氧化生成B,B的分子式为CHoO,B与苯肼反 应生成黄色沉淀，说明B是酮，结构式为： a"88a 反应方程式：
CHsCHCH-CHs+O CHI++CHCHCOO OH CH3 2.采用“反推法”解题 这一方法是从题目给定条件的反向顺序，即从最后一个条件入手， 迅速找到所推化合物中某一结构，再反推其他化合物的结构。此法多 采用于题目给定条件多，所推导化合物的数目多或复杂等特点的结构 推导题。 在用“反推法”解题时，要注意识别关键条件，一般是最后一个条 件，迅速确定所推导化合物某一结构，就能展开整个解题过程。 【例题川化合物A不具有旋光性，与B2CC1,溶液作用生成具有旋 光活性的三溴代产物B;A与NaOH醇溶液共热生成化合物C。C能 c-0 使Br2/CCL4溶液褪色，C与顺丁烯二酸酐反应生成 入Co。试推出 A、B、C的结构式，并写出有关反应方程式。 【分析]此题未给出化合物A、B、C的分子组成信息，解题时要采 用“反推法”，即从题目最后给定条件入手，逐步往前推导，推出结果 后，通过完成反应方程式，从前至后予以验证。 (1)本题最后给的条件是C与顺丁烯二酸酐反应生成产物是解题的 关键条件，即： 这是Diels--Alder((双烯合成反应)，C应为二烯烃。根据反应产物推 断，C为1,3-丁二烯(CH2-CH-CH-CH)。 2)+N0H云C,=GH-C=C,这是卤代烃的消除反应
因此A应为卤代烃，结合A与B2/CCL4作用生成三溴代化合物B的 条件，A是不饱和溴代烃，可能是下列结构之一： CH2=CHCH2CH2Br CH2=CHCHBrCH (3)A不具有旋光性，所以A是CH,-CHCH2CHBr,进而推出B CH2CHCH2CH2Br 为BrBr ，该化合物具有旋光活性。 反应方程式： (IXCH2=CHCH2CH2Br +Br2 CCl4 CH2CHCH2CH2Br Br Br )CHa=CHCH,CH,CH,=CH-CH=CH2 (3)CH2=CH-CH=CH2 +Br2 CCl CH2BrCHBrCHBrCH2Br 经反应方程式进一步确证： A.CH2=CHCH2CH2Br B.HCH.CHor C.CH2=CH-CH=CH2 I例题2某化合物A分子式为C1oH1sN,能溶于稀HCI,与HNO2 作用放出氮气并生成化合物B;B能进行碘仿反应，B与浓硫酸共热 得C:C经臭氧氧化、锌还原水解生成乙醛和另一化合物D:D能发 生碘仿反应并生成苯甲酸。试推出A、B、C、D的结构式，并给出 有关反应方程式。 【分析]本题最后给的条件是关键条件，可采取“反推法”解题。 ()由D能发生碘仿反应，并生成苯甲酸，可知D是甲基酮或 是带甲装的种醇，结构可能为①员8