第四章第四节 本节内容要点：土壤污染源、主要污染物，氨和磷的污染及其迁移转化，土壤的重金属污染及其迁移转化 士蝶的农药污染及其迁移转化 ,土壤中温室气体的释放、吸收及传输等 人类活动产生的污染物进入土壤并积累到一定程度，引起士堞质量恶化的现象即为士装污染。土装与 水体和大气环境有诸多不同，它在位置上较水体和大气相对稳定，污染物易于集聚，故有人认为土壤是污 染物的“汇”。 污染物可通过种途径进入土。若进入污染物的量在土自净能力范围内，仍可维持正常生态活环 士壤污染与净化是两个相互对立又同时存在的过程。如果人类活动产生的污染物进入士的数量与速度超 过净化速度，造成污染物在士蝶中持续累积，表现出不良的生态效应和环境效应，最终导致土埃正常功的 的失调，土壤质量下降，影响作物的生长发育，作物的产量和质量下降，即发生了土壤污染，土壤污染可 从以下两个方面来判别：(1)地下水是否受到污染：(2)作物生长是否受到影响. 土岸受到污染后，不仅会影响植物生长，同时会形响土壤内部生物群的变化与物质的转化，即产生不 良的生态效应。十污边物会随地表轻流而讲入河、湖，这种轻流中的污沈物浓度高时，会污处地表 水.例如 士装中过多的N、P, 些有机农药和部分有机氯农药、酚和氯的淋溶迁移常造成地表水污刻 因此，污染物进入士壤后有可能对地表水，地下水造成次生污染。土壤污染物还可通过土壤植物系统 经由食物链最终影响人类的健康。如日本的”痛痛病”就是士埃污染间接危考人类健康的一个典型例子， 1)土塘污装源 土壤污染源可分为人为污染源和自然污染源 人为污染源：士污染物主要是工业和城市的废水和周体废物、农药和化肥、牲畜排没物、生物残体 及大气沉降物等。污水灌溉或污泥作为肥料使用。常使土壤受到重金属、无机盐、有机物和病原体的污染 工业及城市周体废弃物任意堆放，引起其中有害物的淋溶、释放，也可导致土痒及地下水的污染。现代农 业大量使用农药和化肥，也可造成土填污染。侧如，六六六、DDT等有机氯杀虫剂能在土填中长期残留 并在生物体内富集：氮、磷等化学肥料，凡未被植物吸收利用和未枝根层土吸附固定的养分，都在根后 以下积累，或转入地下水，成为潜在的环境污染物。禽音饲养场的肥和居宰场的废物 其性质近似人粪 尿，利用这些废物作肥料，如果不进行适当处理，其中的寄生虫、病原菌和病毒等可引起土壤和水体污染 大气中的二氧化硫、氮氧化物及颗拉物通过干沉降或混沉降到达地面，可引起土壤酸化。 自然污染源：在某此矿床或元素和化合物的富集中心周围，由于物的自然分解与风化，往往形成自 然扩放带，使附诉士城中某些元素的含量超出一般土城的含量」 上境污染按性质可分为化学污染源、物理污染源和生物污染源，其污染源十分复杂。 上壤的化学污染 最为普、严重和复杂 2)土壤的主要污染物 士壤污染物种类繁多，总体可分以下几类： (1)无机污染物，包括对动、描物有危害作用的元素及其无机化合物。如福、汞、铜、铅、锌、银 钟等重金属：硝酸盐、硫酸盐、氯化物、可溶性碳酸盐等化合物也是常见的士痒无机污染物：过量使用氮 肥或磷肥也会造成土壤污染 (2)有机污染物，包括化学农药、除草剂、石油类有机物、洗涤剂及酚类等。其中农药是土壤的主要 有机物。常用的农药约有50种。 (3)放射性物质，如137绝、0便等 (4)病原微生物，如肠道细菌、炭疽杆菌、肠寄生虫、结核杆菌等 3)氯和磷的污染与迁移转化 氨、磷是植物生长不可缺少的营养元素。农业生产过程中常施用氯、磷化学肥料以增加粮食作物的产
第四章 第四节 本节内容要点：土壤污染源、主要污染物，氮和磷的污染及其迁移转化，土壤的重金属污染及其迁移转化， 土壤的农药污染及其迁移转化，土壤中温室气体的释放、吸收及传输等。 人类活动产生的污染物进入土壤并积累到一定程度，引起土壤质量恶化的现象即为土壤污染。土壤与 水体和大气环境有诸多不同，它在位置上较水体和大气相对稳定，污染物易于集聚，故有人认为土壤是污 染物的“汇”。 污染物可通过各种途径进入土壤。若进入污染物的量在土壤自净能力范围内，仍可维持正常生态循环。 土壤污染与净化是两个相互对立又同时存在的过程。如果人类活动产生的污染物进入土壤的数量与速度超 过净化速度，造成污染物在土壤中持续累积，表现出不良的生态效应和环境效应，最终导致土壤正常功能 的失调，土壤质量下降，影响作物的生长发育，作物的产量和质量下降，即发生了土壤污染。土壤污染可 从以下两个方面来判别：(1)地下水是否受到污染；(2)作物生长是否受到影响。 土壤受到污染后，不仅会影响植物生长，同时会影响土壤内部生物群的变化与物质的转化，即产生不 良的生态效应。土壤污染物会随地表径流而进入河、湖，当这种径流中的污染物浓度较高时，会污染地表 水。例如，土壤中过多的 N、P，一些有机磷农药和部分有机氯农药、酚和氰的淋溶迁移常造成地表水污染。 因此，污染物进入土壤后有可能对地表水、地下水造成次生污染。土壤污染物还可通过土壤 植物系统， 经由食物链最终影响人类的健康。如日本的“痛痛病”就是土壤污染间接危害人类健康的一个典型例子。 1）土壤污染源 土壤污染源可分为人为污染源和自然污染源。 人为污染源：土壤污染物主要是工业和城市的废水和固体废物、农药和化肥、牲畜排泄物、生物残体 及大气沉降物等。污水灌溉或污泥作为肥料使用，常使土壤受到重金属、无机盐、有机物和病原体的污染。 工业及城市固体废弃物任意堆放，引起其中有害物的淋溶、释放，也可导致土壤及地下水的污染。现代农 业大量使用农药和化肥，也可造成土壤污染。例如，六六六、DDT 等有机氯杀虫剂能在土壤中长期残留， 并在生物体内富集；氮、磷等化学肥料，凡未被植物吸收利用和未被根层土壤吸附固定的养分，都在根层 以下积累，或转入地下水，成为潜在的环境污染物。禽畜饲养场的厩肥和屠宰场的废物，其性质近似人粪 尿，利用这些废物作肥料，如果不进行适当处理，其中的寄生虫、病原菌和病毒等可引起土壤和水体污染。 大气中的二氧化硫、氮氧化物及颗粒物通过干沉降或湿沉降到达地面，可引起土壤酸化。 自然污染源：在某些矿床或元素和化合物的富集中心周围，由于矿物的自然分解与风化，往往形成自 然扩散带，使附近土壤中某些元素的含量超出一般土壤的含量。 土壤污染按性质可分为化学污染源、物理污染源和生物污染源，其污染源十分复杂。土壤的化学污染 最为普遍、严重和复杂。 2）土壤的主要污染物 土壤污染物种类繁多，总体可分以下几类： (1)无机污染物，包括对动、植物有危害作用的元素及其无机化合物，如镉、汞、铜、铅、锌、镍、 砷等重金属；硝酸盐、硫酸盐、氟化物、可溶性碳酸盐等化合物也是常见的土壤无机污染物；过量使用氮 肥或磷肥也会造成土壤污染。 (2)有机污染物，包括化学农药、除草剂、石油类有机物、洗涤剂及酚类等。其中农药是土壤的主要 有机物，常用的农药约有 50 种。 (3)放射性物质，如 137铯、90锶等。 (4)病原微生物，如肠道细菌、炭疽杆菌、肠寄生虫、结核杆菌等。 3） 氮和磷的污染与迁移转化 氮、磷是植物生长不可缺少的营养元素。农业生产过程中常施用氮、磷化学肥料以增加粮食作物的产
量，但过量使用化肥也会影响作物的产量和质量。此外，未被作物吸收利用和被根层士吸附固定的养分 都在根层以下积累或转入地下水，成为潜在的环境污染物， 。氢污染 农田中过量施用氨肥会影响农业产量和产品的质量，还会间接影响人类健康，同时在经济上也是一种 损尖，施用过多的氮肥，由于水的沥滤作用，土壤中积累的销酸盐渗滤并进入地下水：如水中销酸盐含量 超过4,5U0l.就不饮用。蔬葵和饲料作物等可以积累土壤中的硝酸盐。空气中的细菌可将克调过的 黄菜中的硝酸盐还原成亚硝酸盐，饲料中的扇酸盐在反乌动物胃里也可被还原成亚硝酸盐。亚硝酸盐能 骸类反应生成亚硝孩类化合物，具有致癌、致畸、致突变的性质，对人类有很大的威助。硝酸盐和亚硝國 盐进入血液，可将其中的血红蛋白Fe2+氧化成Fe3+,变成氧化血红蛋白，后者不能将其结合的氧分高供 给肌体组织，导致组织缺氧，使人和家高发生急性中毒。此外，农田施用过量的氮肥容易造成地表水的富 营养化 土培表层中的氯大就分是有机氨，占总氨的90%。土增中的无机氨主要有氨氯、亚硝盐氨和硝酸盐 ，其中铵盐(NH4*)、硝酸盐氯(NO)是植物摄取的主要形式。除此以外，土壤中还存在着一些化学性 质不稳定、仅以过渡态存在的含氨化合物，如N2O、NO.、NO2及NHOH、HNO 尽管某些植物能直接利用氨基酸，但植物摄取的几乎都是无机氨，说明土填中氢以有机态来储存，面 以无机态被植物所吸收。显然，有机氨与无机鼠之间的转换是十分重要的。有机氯转变为无机氨的过程圆 做矿化过程。无机氮转化为有机氮的过程称为非流动性过程。这两种过程都是微生物作用的结果。研究表 明，化的氨量与外部条件如温度、酸度、氧及水的有效量、其他营养盐等有关， 以下简单介绍土痒中氮的迁移转化过程。假定有机氨完全被截留在土壤中达一定的深度，那么氨的迁 移主要是指经过矿化过程以后的氯及加到表层土中的无机氮，并假定污水的次生流出物90%~95%的 是NH4+,污水中可能存在天然肥料或腐败物质。士壤中氮的主要迁移转化过程（图45）如下：(1)在碱 性条件下，进入土壤中NH4+转变成NH3,挥发至大气中，由于多数植物可吸收利用NH+,也使一部分氨 从士壤中迁出。(2)土填胶体吸附，NH*可通过离子交换作用被土填中的黏土矿物或腐殖质吸附。(3】 硝化作用，如果土壤中有足量的含氮有机物、足量的氧、适量的碳源及必要的湿度和温度条件，就能产生 硝化作用，使NH4+逐渐转化为NO2、NO方。提高了氯的流动性，使之易进入土痒深处，除非被某些恼物 的根吸收而被截止。土壤中硝酸盐的含量与土的深度和雨量有关。南量愈小，土壤表层中的硝酸盐含量愈 高：在土壤深处，的酸盐含量迅速减少。(4)去氮作用，包括化学和微生物去氮作用。去氮作用要有足够的 能源，并有还原性物质存在：温度、pH对去氮作用也很重要。例如，25℃以下去氨作用速度便减小，至 2℃时便造于零：pH<5时，去氨作用便中止。去氮作用似平是有害的，但当氮过量时，特别是在植物根 部不能达到的深度就显得重要。因此，当士壤氮污染时，去氯过程是十分有利的，而土壤用水浸泡可以 成十分有利的去氯条件。此外，土壤的渗水作用也可使相当数量的氯流失。要尽可能控制化学肥料的用量， 避免氯污染。土填中额的迁移转化过程如图4-5所示
量，但过量使用化肥也会影响作物的产量和质量。此外，未被作物吸收利用和被根层土壤吸附固定的养分， 都在根层以下积累或转入地下水，成为潜在的环境污染物。 ● 氮污染 农田中过量施用氮肥会影响农业产量和产品的质量，还会间接影响人类健康，同时在经济上也是一种 损失。施用过多的氮肥，由于水的沥滤作用，土壤中积累的硝酸盐渗滤并进入地下水；如水中硝酸盐含量 超过 4.5 μg/ml，就不宜饮用。蔬菜和饲料作物等可以积累土壤中的硝酸盐。空气中的细菌可将烹调过的 蔬菜中的硝酸盐还原成亚硝酸盐，饲料中的硝酸盐在反刍动物胃里也可被还原成亚硝酸盐。亚硝酸盐能与 胺类反应生成亚硝胺类化合物，具有致癌、致畸、致突变的性质，对人类有很大的威胁。硝酸盐和亚硝酸 盐进入血液，可将其中的血红蛋白 Fe2+氧化成 Fe3+，变成氧化血红蛋白，后者不能将其结合的氧分离供 给肌体组织，导致组织缺氧，使人和家畜发生急性中毒。此外，农田施用过量的氮肥容易造成地表水的富 营养化。 土壤表层中的氮大部分是有机氮，占总氮的 90%。土壤中的无机氮主要有氨氮、亚硝盐氮和硝酸盐 氮，其中铵盐(NH4 +)、硝酸盐氮(NO3-）是植物摄取的主要形式。除此以外，土壤中还存在着一些化学性 质不稳定、仅以过渡态存在的含氮化合物，如 N2O、NO、NO2及 NH2OH、HNO2。 尽管某些植物能直接利用氨基酸，但植物摄取的几乎都是无机氮，说明土壤中氮以有机态来储存，而 以无机态被植物所吸收。显然，有机氮与无机氮之间的转换是十分重要的。有机氮转变为无机氮的过程叫 做矿化过程。无机氮转化为有机氮的过程称为非流动性过程。这两种过程都是微生物作用的结果。研究表 明，矿化的氮量与外部条件如温度、酸度、氧及水的有效量、其他营养盐等有关。 以下简单介绍土壤中氮的迁移转化过程。假定有机氮完全被截留在土壤中达一定的深度，那么氮的迁 移主要是指经过矿化过程以后的氮及加到表层土中的无机氮，并假定污水的次生流出物 90%～95%的氮 是 NH4 +，污水中可能存在天然肥料或腐败物质。土壤中氮的主要迁移转化过程(图 4 5)如下：(1)在碱 性条件下，进入土壤中 NH4 +转变成 NH3，挥发至大气中，由于多数植物可吸收利用 NH4 +，也使一部分氮 从土壤中迁出。(2)被土壤胶体吸附，NH4 +可通过离子交换作用被土壤中的黏土矿物或腐殖质吸附。(3) 硝化作用，如果土壤中有足量的含氮有机物、足量的氧、适量的碳源及必要的湿度和温度条件，就能产生 硝化作用，使 NH4 +逐渐转化为 NO2 -、NO3 -。提高了氮的流动性，使之易进入土壤深处，除非被某些植物 的根吸收而被截止。土壤中硝酸盐的含量与土的深度和雨量有关。雨量愈小，土壤表层中的硝酸盐含量愈 高；在土壤深处，硝酸盐含量迅速减少。(4)去氮作用，包括化学和微生物去氮作用。去氮作用要有足够的 能源，并有还原性物质存在；温度、pH 对去氮作用也很重要。例如，25℃以下去氮作用速度便减小，至 2℃时便趋于零；pH＜5 时，去氮作用便中止。去氮作用似乎是有害的，但当氮过量时，特别是在植物根 部不能达到的深度就显得重要。因此，当土壤氮污染时，去氮过程是十分有利的，而土壤用水浸泡可以造 成十分有利的去氮条件。此外，土壤的渗水作用也可使相当数量的氮流失。要尽可能控制化学肥料的用量， 避免氮污染。土壤中氮的迁移转化过程如图 4-5 所示
大气 北学 阳离子交换 微生 植取和放出 地下水 图4-5士壤中氯的迁移转化 。藏污染 璃是植物生长的必需元素之一。植物摄取磷几乎全部是磷酸根离子（如H2P0)。壤的磷污染很难 判断，植物缺锌往往是高磷造成的。 表层土壤中磷酸盐含量可达200山g/g,在黏土层中可达1000山g/g。土，中磷酸盐主要以固相存 在。其活度与总量无关：士境对酶酸盐有很强的亲和力。因此，磷污染比氮污染情形要简单，只是在灌满 时才会出现磷过量的问恶。另外，土壤中的Ca2*、A3*、F3+等容易和磷酸盐生成低溶性化合物，能抑制 膜酸盐的活性，即使十痒中含磷量高，但作物仍可能缺磷，由此可见，士壤磷污染对农作物生长影响并不 很大，但其中的磷酸盐可随水土流失进入湖泊、水库等，造成水体富昔养化. 土壤中的磷包括有机磷及无机磷。有机磷在总磷中所占比例范围较宽，士壤中有机磷的含量与有机质 的量成正相关，其含量在顶层土中较高。土痒中有机磷主要是磷酸肌醇酯，也有少量核酸及磷酸类酯。与 磷酸盐一样，磷酸肌醇酯能被士壤吸附沉淀。 4)土壤的重金属污染 ●土壤的重金属污染及危害 士增本身均含有一定量的重金属元素。其中有比是作物生长所需要的微量元素，如M、Cu、Z幻等 而有些重金属如Cd、A、Hg等对植物生长是不利的。即使是营养元素，当其过量时也会对作物生长产生 不利的影响。同一浓度下，重金属对植物等的毒性与其存在形态有密切关系。土壤胶体的吸附作用能抑制 重金属的活性，土填酸碱度对重金属的活性也有明显影响。因此，土维的重金属污染问题较为复杂。 由于采用城市污水或工业污水灌减，使其中的有机物及重金属污染物进入农田：矿渣、炉渣及其他 体废弃物任意堆放，其淋溶物随地表径流进入农田：这些都可造成土壤重金属污染。当进入土壤的重金属 元素积累到一定程度，超过作物的需要和可忍受的程度，作物生长受到影响：或作物生长并米受害，但其 产品中重金属含量超过卫生标准，就有可能对人、畜产生一定的危害。 重金属元素大多是变价元素，其存在形态与环境条件有关，重金属在十壤中的迁移转化及生态效应 均与其存在形态有关。重金属易与环境中的有机、无机配体形成络合物，可被土壤胶体吸附，移动性小， 不易被水淋溶，也不易被微生物所降解：相反，重金属可在微生物作用下转化成毒性更大的金属有机化合 物。由此可见，重金属易被土吸持并积累，植物和其他生物能吸收、絮积重金属。土摧一且受到重金 污染，就很难予以彻底消除：若向地表水或地下水中迁移，可加重水体污染。 上壤生态是由地上植物以及土境内部动物、微生物和酶所组成。这一系统是生物物顺生产，黑积
图 4-5 土壤中氮的迁移转化 ● 磷污染 磷是植物生长的必需元素之一。植物摄取磷几乎全部是磷酸根离子(如 H2PO4 -)。土壤的磷污染很难 判断，植物缺锌往往是高磷造成的。 表层土壤中磷酸盐含量可达 200 μg/g，在黏土层中可达 1000 μg/g。土壤中磷酸盐主要以固相存 在，其活度与总量无关；土壤对磷酸盐有很强的亲和力。因此，磷污染比氮污染情形要简单，只是在灌溉 时才会出现磷过量的问题。另外，土壤中的 Ca2+、Al3+、Fe3+等容易和磷酸盐生成低溶性化合物，能抑制 磷酸盐的活性，即使土壤中含磷量高，但作物仍可能缺磷。由此可见，土壤磷污染对农作物生长影响并不 很大，但其中的磷酸盐可随水土流失进入湖泊、水库等，造成水体富营养化。 土壤中的磷包括有机磷及无机磷。有机磷在总磷中所占比例范围较宽，土壤中有机磷的含量与有机质 的量成正相关，其含量在顶层土中较高。土壤中有机磷主要是磷酸肌醇酯，也有少量核酸及磷酸类酯。与 磷酸盐一样，磷酸肌醇酯能被土壤吸附沉淀。 4）土壤的重金属污染 ●土壤的重金属污染及危害 土壤本身均含有一定量的重金属元素，其中有些是作物生长所需要的微量元素，如 Mn、Cu、Zn 等， 而有些重金属如 Cd、As、Hg 等对植物生长是不利的。即使是营养元素，当其过量时也会对作物生长产生 不利的影响。同一浓度下，重金属对植物等的毒性与其存在形态有密切关系。土壤胶体的吸附作用能抑制 重金属的活性，土壤酸碱度对重金属的活性也有明显影响。因此，土壤的重金属污染问题较为复杂。 由于采用城市污水或工业污水灌溉，使其中的有机物及重金属污染物进入农田；矿渣、炉渣及其他固 体废弃物任意堆放，其淋溶物随地表径流进入农田；这些都可造成土壤重金属污染。当进入土壤的重金属 元素积累到一定程度，超过作物的需要和可忍受的程度，作物生长受到影响；或作物生长并未受害，但其 产品中重金属含量超过卫生标准，就有可能对人、畜产生一定的危害。 重金属元素大多是变价元素，其存在形态与环境条件有关。重金属在土壤中的迁移转化及生态效应 均与其存在形态有关。重金属易与环境中的有机、无机配体形成络合物，可被土壤胶体吸附，移动性小， 不易被水淋溶，也不易被微生物所降解；相反，重金属可在微生物作用下转化成毒性更大的金属有机化合 物。由此可见，重金属易被土壤吸持并积累，植物和其他生物能吸收、累积重金属。土壤一旦受到重金属 污染，就很难予以彻底消除；若向地表水或地下水中迁移，可加重水体污染。 土壤生态是由地上植物以及土壤内部动物、微生物和酶所组成。这一系统是生物物质生产、累积
分解、转化的最活跃地带，并贯穿物流与能流而形成一个开放系统。在人为活动影响下，进入到生态系 的污染物，其数量或速度一且超过一定的限度，不仅影响地上植物，同时也影响土壤内部生物群的变化及 物质的转化。 壤重金属污染的危害主要表现在以下几个方面：(1)影响植物生长。实验表明，土壤中无机含量 达129/9时，水稻生长开始受到掉制：无机脚为40μg/9时，水稻减产50%：含碑量为160g/9时， 水稻不能生长：稻米含种量与士，含伸量呈正相关。有机种化物对植物的毒性则更大。(2)影响士壤生物群 的变化及物质的转化。重金属离子对微生物的毒性顺序为：Hg>Cd>C>Pb>C0>Cu,其中Hg2,Ag 对微生物的毒性最强：通常浓度在1μg9时，就能抑制许多细菌的繁殖：土壤中重金属对微生物的抑制作 用对有机物的生物化学降解是不利的。(3)影响人体健康。土壤重金属可通过下列途径危及人体和牲声的健 康：（）通过挥发作用进入大气：如士壤中的重金属经化学或微生物的作用转化为金属有机化合物（如有机 碑、有机汞)或蒸气态金属或化合物（如汞、氢化碑）而挥发到大气中：(D)受水特别是酸雨的淋溶或地表径 流作用，重金属进入地表水和地下水，影响水生生物：（©）植物吸收并积累土装中的重金属，通过食物链进 入人体。土增中面金屋可酒过上三种途径造成二次污，最终通过人体的作用、饮水及食物入 人体内。应当指出，经由食物链进入人体的重金属，在相当一段时间内可能不表现出受害症状，但潜在月 害性很大。总之，重金属污染不仅影响土端的性质，还可影响桔物生长乃至人类的健康。 ·土壤中重金属存在形态及其转化 土境中重金属对植物的影响主要通过吸收累积，从面抑制其生长并造成重金属在植物体内残留。重金 属在土城植物系统中的迁移过程与重金属的种类、存在形态及土，的类型、物理化学性质、植物的种类有 关。不同的重金属形态在土壤中往往有不同环境化学行为及生态效应。 重金属进入土境后，可以可溶性白由态或络离子的形式存在于土壤溶液中：重金属主要被上胶体所 吸附，或以各种难溶化合物的形态存在，因此，土壤中重金属总量并不能反映植物对金属吸收的有效性 重金属在土城植物系统中的迁移与重金属的性质和土壤的物理化学性质有关，还与环境条件（如拼作状 况、灌溉用水性顺等)有关。例如，稻田灌水时，氧化还原电位明显降低，重金属可以硫化物的形态存在 土壤中，拉物难以吸收：而当排水时，稻田变成氧化环境，S2转化为S04,重金属确化物可转化为较易 迁移的可溶性硫酸盐，被植物吸收。 不问的重金属形态对生物的毒性差异很大。因此，土壤中重金属形态的转化及影响因素对控制重金属 的生物有效性具有重要意义。例如，丽是生命必需元素，土壤缺会引起人体克山病、大骨节病：高硒又 可使人、畜中毒。士堞中硒多以硒酸盐、亚硒酸盐、元素硒、硒化物及有机硒化合物等多种形态存在：但 在土壤溶液中主要存在形态是亚硒酸盐，其他形态的硒通过氧化、水解或还原作用均可转变为稳定的亚硒 酸盐：土壤pH、pE、黏士矿物和铁、铝水合氧化物以及有机质都会直接影响土壤陌对植物的有效性。 究表明，在低硒士壤中裤用亚硒酸盐可增加植物对硒的吸收，但亚硒酸盐易被黏士矿物复合体吸收，与铁、 铝氧化物形成难溶盐，大大减少硒对植物的有效性。因此，了解硒在土壤中的存在形态及其转化，就可采 取相应措施为解决士壤缺硒和改变高硒士提供科学依据 土，酸碱性是土壤的重要物理化学性质之一·，它随土城矿物组成和有机成分而变，但保持着一一恒定的 DH值。由于酸用导致土壤酸化，从而影响金属在土壤中的存在形态。研究表明，土蝶酸化的直接后果是铝 离子增多，致使植物生长受到影响，还能从士胶体中置换出其他它碱性阳离子，使之遭受淋溶损失，而 加速土城酸化、淋溶。人为灌溉也可引起士壤酸化。士城酸化可引起重金属存在形态的变化，从而影形响重 金属在士壤中的迁移转化及生物效应。 目前常采用两种方法进行金属形态研究。即利用各种合适的化学试剂提取士壤中的金属，或测定在此 士堞上生长的植物中的金属含量，并寻找这两者之间的相关性。前一种方法人为影响因素较多，后一种力 法与环境条件、作物生长期等关系密切，故所获结果难以相互比较。近年来，计算机程序，如GEO☑HEM, 被广泛应用于计算上壤溶液中化学元素的平衡形态，可用来预测给定条件下土壤溶液中的金属形态，但这
分解、转化的最活跃地带，并贯穿物流与能流而形成一个开放系统。在人为活动影响下，进入到生态系统 的污染物，其数量或速度一旦超过一定的限度，不仅影响地上植物，同时也影响土壤内部生物群的变化及 物质的转化。 土壤重金属污染的危害主要表现在以下几个方面：(1)影响植物生长。实验表明，土壤中无机砷含量 达 12μg/g 时，水稻生长开始受到抑制；无机砷为 40μg/g 时，水稻减产 50%；含砷量为 160μg/g 时， 水稻不能生长；稻米含砷量与土壤含砷量呈正相关。有机砷化物对植物的毒性则更大。(2)影响土壤生物群 的变化及物质的转化。重金属离子对微生物的毒性顺序为：Hg＞Cd＞Cr＞Pb＞Co＞Cu，其中 Hg2+、Ag+ 对微生物的毒性最强；通常浓度在 1μg/g 时，就能抑制许多细菌的繁殖；土壤中重金属对微生物的抑制作 用对有机物的生物化学降解是不利的。(3)影响人体健康。土壤重金属可通过下列途径危及人体和牲畜的健 康：(a)通过挥发作用进入大气；如土壤中的重金属经化学或微生物的作用转化为金属有机化合物(如有机 砷、有机汞)或蒸气态金属或化合物(如汞、氢化砷)而挥发到大气中；(b)受水特别是酸雨的淋溶或地表径 流作用，重金属进入地表水和地下水，影响水生生物；(c)植物吸收并积累土壤中的重金属，通过食物链进 入人体。土壤中重金属可通过上述三种途径造成二次污染，最终通过人体的呼吸作用、饮水及食物链进入 人体内。应当指出，经由食物链进入人体的重金属，在相当一段时间内可能不表现出受害症状，但潜在危 害性很大。总之，重金属污染不仅影响土壤的性质，还可影响植物生长乃至人类的健康。 ● 土壤中重金属存在形态及其转化 土壤中重金属对植物的影响主要通过吸收累积，从而抑制其生长并造成重金属在植物体内残留。重金 属在土壤植物系统中的迁移过程与重金属的种类、存在形态及土壤的类型、物理化学性质、植物的种类有 关。不同的重金属形态在土壤中往往有不同环境化学行为及生态效应。 重金属进入土壤后，可以可溶性自由态或络离子的形式存在于土壤溶液中；重金属主要被土壤胶体所 吸附，或以各种难溶化合物的形态存在。因此，土壤中重金属总量并不能反映植物对金属吸收的有效性。 重金属在土壤 植物系统中的迁移与重金属的性质和土壤的物理化学性质有关，还与环境条件(如耕作状 况、灌溉用水性质等)有关。例如，稻田灌水时，氧化还原电位明显降低，重金属可以硫化物的形态存在于 土壤中，植物难以吸收；而当排水时，稻田变成氧化环境，S2-转化为 SO4 2-，重金属硫化物可转化为较易 迁移的可溶性硫酸盐，被植物吸收。 不同的重金属形态对生物的毒性差异很大。因此，土壤中重金属形态的转化及影响因素对控制重金属 的生物有效性具有重要意义。例如，硒是生命必需元素，土壤缺硒会引起人体克山病、大骨节病；高硒又 可使人、畜中毒。土壤中硒多以硒酸盐、亚硒酸盐、元素硒、硒化物及有机硒化合物等多种形态存在；但 在土壤溶液中主要存在形态是亚硒酸盐，其他形态的硒通过氧化、水解或还原作用均可转变为稳定的亚硒 酸盐；土壤 pH、pE、黏土矿物和铁、铝水合氧化物以及有机质都会直接影响土壤硒对植物的有效性。研 究表明，在低硒土壤中施用亚硒酸盐可增加植物对硒的吸收，但亚硒酸盐易被黏土矿物复合体吸收，与铁、 铝氧化物形成难溶盐，大大减少硒对植物的有效性。因此，了解硒在土壤中的存在形态及其转化，就可采 取相应措施为解决土壤缺硒和改变高硒土壤提供科学依据。 土壤酸碱性是土壤的重要物理化学性质之一，它随土壤矿物组成和有机成分而变，但保持着一恒定的 pH 值。由于酸雨导致土壤酸化，从而影响金属在土壤中的存在形态。研究表明，土壤酸化的直接后果是铝 离子增多，致使植物生长受到影响，还能从土壤胶体中置换出其他它碱性阳离子，使之遭受淋溶损失，而 加速土壤酸化、淋溶。人为灌溉也可引起土壤酸化。土壤酸化可引起重金属存在形态的变化，从而影响重 金属在土壤中的迁移转化及生物效应。 目前常采用两种方法进行金属形态研究，即利用各种合适的化学试剂提取土壤中的金属，或测定在此 土壤上生长的植物中的金属含量，并寻找这两者之间的相关性。前一种方法人为影响因素较多，后一种方 法与环境条件、作物生长期等关系密切，故所获结果难以相互比较。近年来，计算机程序，如 GEOCHEM， 被广泛应用于计算土壤溶液中化学元素的平衡形态，可用来预测给定条件下土壤溶液中的金属形态，但这
种预测取决于金属与无机、有机及混合配体所形成的配合物稳定常数等的准确性。迄今，尚无公认较好 分析方法可用来研究金属形态及其生物有效性的关系。一些研究者指出，农业环境中同时存在的多种金国 之问及它们与土壤中其他元素之间存在着复杂的相互作用，都将增强或削弱单一元索的生物效应。但目前 尚无能表征多种重金属污染综合生物效应的指标。 5)主要重金属在土壤中的迁移转化 不同重金属的环境化学行为和生物效应各异，同种金属的环境化学和生物效应与其存在形态有关。例 如，土壤胶体对Pb2+、Pb4+、Hg2+及Cd2+等离子的吸附作用较强，对AsO2"和Cr2O2等负离子的吸明 作用较弱。对士壤水稻体系中污染重金属行为的研究表明：被试的四种金属元素对水稻生长的影响为： Cu>Zn>Cd>Pb:元素由土壤向植物的迁移明显受共存元素的影响，在试验条件下，元素吸收系数的大 顺序为：Cd>Zn>Cu>P 与士境对这些元素的吸持强度正好相反：“有效态”金属更能反映出元素 的相互作用及其对植物生长的影甲 下而简单介绍主要重金属在土壤中的迁移转化及其生物效应 。汞 士中汞的背景值为0.01~0.15μg/9。除来源于母岩以外，汞主要来自污染源，如含汞农药的 用、污水灌溉等，故各地士埃中汞含量差 较大。来自污染源的汞首先进入土滨表层。土痒胶体及有机质 对的吸附作用相当强，汞在土壤中移动性较弱，往往积累于表层，而在剖面中呈不均匀分布。土壤中日 汞不易随水流失，但易挥发至大气中，许多因素可以影响汞的挥发。土壤中的汞按其化学形态可分为金属 汞、无机汞和有机汞，在正常的pE和pH范围内，士摧中汞以零价汞形式存在。在一定条件下，各种形态 的求可以相互转化。进入土壤的一些无机汞可分解面生成金属求，当土壤在还原条件下，有机汞可降解为 金属汞。一般情况下，土壤中都能发生Hg2+===Hg2+g0反应，新生成的汞可能挥发。在通气良好的 士中，汞可以任何形态稳定存在。在厌氧条件下，部分汞可转化为可溶性甲基表或气态 :甲基汞 阳离子态汞易被土壤吸附，许多汞盐如磷酸汞、碳酸求和硫化汞的溶解度亦很低。在还原条件下 Hg2+与H2S生成极难溶的Hg5:金属汞也可被硫酸还原细菌变成硫化汞：所有这些都可阻止汞在土壤中 的移动，当氧气充足时，硫化汞又可慢授氧化成亚硫酸盐和硫酸盐，以阴高子形式存在的汞，如Hg☑ HaC4也可被带正电荷的氧化铁、氢氧化铁或黏土矿物的边缘所吸附。分子态的汞，如Ha口2，也可以朝 吸附在Fe,Mn的氢氧化物上。Hg(OH)2溶解度小，可以被土壤强烈的保留。由于汞化合物和土壤组分间 强烈的相互作用，除了还原成金属表以蒸气挥发外，其他形态的汞在土展中的迁移很级慢。在十中表 要以气相在孔隙中扩散。总体而言，汞比其他有毒金属容易迁移。当汞被土壤有机质整合时，亦会发生 定的水平和垂直移动。 汞是危害植物生长的元素。土壤中含汞量过高，它不但能在植物体内积累，还会对植物产生害。通 常有机汞和无机汞化合物以及蒸气汞都会引起植物中毒。侧如，汞对水稻的生长发有产生危害。中国科学 院植物研究所水稻的水培实验表明，采用含汞为0.074gmL的培养液处理水稻，产量开始下降，秕谷 事增加：以0.74gL浓度处理时，水稻根部已开始受害，并随着试验浓度的增加，根部更加扭曲，星 褐色，有锈斑：当介质含汞为了.4山口/L时，水稻叶子发黄，分鞋受地制，植株高度变矮，根系发有不 良。此外，随着浓度的增加，植物各部分的含汞量上升。介质浓度为22.2卫gL时，水稻严重受害，水 培水稻受害的致死浓度为36.5gmL。但是，在作物的士培实验中，即使士壤含表达18.59/9，水稻 和小麦产量也未受到影响。可见，汞对植物的有效性和环境条件密切相关。不同植物对汞的敏多程 度有 别。例如，大豆、向日葵、攻瑰等对汞蒸气特别敏感：纸皮桦、橡树、常青藤、芦苇等对汞蒸气抗性较强： 桃树、西红柿等对汞蒸气的敏感性属中等。 汞进入植物主要有两条途径：一是通过根系吸收士壤中的汞离子，在某些情况下，也可吸收甲基汞或 金属汞：其次是喷施叶面的汞剂、飘尘或雨水中的汞以及在日夜温差作用下土壤所释放的汞蒸气，由叶片
种预测取决于金属与无机、有机及混合配体所形成的配合物稳定常数等的准确性。迄今，尚无公认较好的 分析方法可用来研究金属形态及其生物有效性的关系。一些研究者指出，农业环境中同时存在的多种金属 之间及它们与土壤中其他元素之间存在着复杂的相互作用，都将增强或削弱单一元素的生物效应。但目前 尚无能表征多种重金属污染综合生物效应的指标。 5） 主要重金属在土壤中的迁移转化 不同重金属的环境化学行为和生物效应各异，同种金属的环境化学和生物效应与其存在形态有关。例 如，土壤胶体对 Pb2+、Pb4+、Hg2+及 Cd2+等离子的吸附作用较强，对 AsO2 -和 Cr2O7 2-等负离子的吸附 作用较弱。对土壤 水稻体系中污染重金属行为的研究表明：被试的四种金属元素对水稻生长的影响为： Cu＞Zn＞Cd＞Pb；元素由土壤向植物的迁移明显受共存元素的影响，在试验条件下，元素吸收系数的大 小顺序为：Cd＞Zn＞Cu＞Pb，与土壤对这些元素的吸持强度正好相反；"有效态"金属更能反映出元素间 的相互作用及其对植物生长的影响。 下面简单介绍主要重金属在土壤中的迁移转化及其生物效应。 ● 汞 土壤中汞的背景值为 0.01～0.15 μg/g。除来源于母岩以外，汞主要来自污染源，如含汞农药的施 用、污水灌溉等，故各地土壤中汞含量差异较大。来自污染源的汞首先进入土壤表层。土壤胶体及有机质 对汞的吸附作用相当强，汞在土壤中移动性较弱，往往积累于表层，而在剖面中呈不均匀分布。土壤中的 汞不易随水流失，但易挥发至大气中，许多因素可以影响汞的挥发。土壤中的汞按其化学形态可分为金属 汞、无机汞和有机汞，在正常的 pE 和pH 范围内，土壤中汞以零价汞形式存在。在一定条件下，各种形态 的汞可以相互转化。进入土壤的一些无机汞可分解而生成金属汞，当土壤在还原条件下，有机汞可降解为 金属汞。一般情况下，土壤中都能发生 Hg2+===Hg2++HgO 反应，新生成的汞可能挥发。在通气良好的 土壤中，汞可以任何形态稳定存在。在厌氧条件下，部分汞可转化为可溶性甲基汞或气态二甲基汞。 阳离子态汞易被土壤吸附，许多汞盐如磷酸汞、碳酸汞和硫化汞的溶解度亦很低。在还原条件下， Hg2+与 H2S 生成极难溶的 HgS；金属汞也可被硫酸还原细菌变成硫化汞；所有这些都可阻止汞在土壤中 的移动。当氧气充足时，硫化汞又可慢慢氧化成亚硫酸盐和硫酸盐。以阴离子形式存在的汞，如 HgCl3-、 HgCl4 2-也可被带正电荷的氧化铁、氢氧化铁或黏土矿物的边缘所吸附。分子态的汞，如 HgCl2，也可以被 吸附在 Fe,Mn 的氢氧化物上。Hg(OH)2溶解度小，可以被土壤强烈的保留。由于汞化合物和土壤组分间 强烈的相互作用，除了还原成金属汞以蒸气挥发外，其他形态的汞在土壤中的迁移很缓慢。在土壤中汞主 要以气相在孔隙中扩散。总体而言，汞比其他有毒金属容易迁移。当汞被土壤有机质螯合时，亦会发生一 定的水平和垂直移动。 汞是危害植物生长的元素。土壤中含汞量过高，它不但能在植物体内积累，还会对植物产生毒害。通 常有机汞和无机汞化合物以及蒸气汞都会引起植物中毒。例如，汞对水稻的生长发育产生危害。中国科学 院植物研究所水稻的水培实验表明，采用含汞为 0.074 μg/m L 的培养液处理水稻，产量开始下降，秕谷 率增加；以 0.74 μg/m L 浓度处理时，水稻根部已开始受害，并随着试验浓度的增加，根部更加扭曲，呈 褐色，有锈斑；当介质含汞为 7.4 μg/mL 时，水稻叶子发黄，分蘖受抑制，植株高度变矮，根系发育不 良。此外，随着浓度的增加，植物各部分的含汞量上升。介质浓度为 22.2 μg/mL 时，水稻严重受害，水 培水稻受害的致死浓度为 36.5μg/mL。但是，在作物的土培实验中，即使土壤含汞达 18.5 μg/g，水稻 和小麦产量也未受到影响。可见，汞对植物的有效性和环境条件密切相关。不同植物对汞的敏感程度有差 别。例如，大豆、向日葵、玫瑰等对汞蒸气特别敏感；纸皮桦、橡树、常青藤、芦苇等对汞蒸气抗性较强； 桃树、西红柿等对汞蒸气的敏感性属中等。 汞进入植物主要有两条途径：一是通过根系吸收土壤中的汞离子，在某些情况下，也可吸收甲基汞或 金属汞；其次是喷施叶面的汞剂、飘尘或雨水中的汞以及在日夜温差作用下土壤所释放的汞蒸气，由叶片