《分析化学》备课参考资料 Q重度2商大学 酸碱滴定法又称中和滴定法，是以质子 (proton,H+)传递反应为基础的滴定 片1 方法。由于酸碱滴定法简单、方便，是 应用的测 方法 理论上， 中第三章酸碱滴定法 减滴定法主要 研究酸碱滴定中pH变 化规律、化学计量点的确定、指示剂 (indicator)的选择以及终点误差的求算 等。要解决这些问题，又有赖于对酸碱 要因素。因此，酸碱平衡的处理，不仅 对酸碱滴定本身，甚至对于其它化学分 折而言都是必不可少的。 HAc在水中的离解： 4一1酸碱平衡及酸度对弱酸（碱型体分析的影响 HAc+HO Ac+H:O 离解常数(dissociation constant) 一、酸碱Ψ 监：哈出质于变成并共视随 K =[Ac-I[H3O*] [HAc] 心操受质子变成其共视型 Ac(碱)在水中的离解 例如 HAc+H20-Ae"+H3o Ac-+H2O-HAc+OH 离解常数 离解常数 K=[HAcIIOH IAc 1 因此，共轭酸碱对(conjugateacid-) 的K与K,之间的关系为 KIAc HAeOH] [HAc] [Ae-1 所以 Ka'Kp=Kw 第四章酸碱滴定法 -27-
第四章 酸碱滴定法 －２７－ 幻 灯 片 1 酸碱滴定法又称中和滴定法，是以质子 （proton，H ＋）传递反应为基础的滴定 方法。由于酸碱滴定法简单、方便，是 广泛应用的测定方法之一。理论上，酸 碱滴定法主要是研究酸碱滴定中 pH 变 化规律、化学计量点的确定、指示剂 （indicator）的选择以及终点误差的求算 等。要解决这些问题，又有赖于对酸碱 平衡理论的认识与了解。事实上酸度是 影响溶液中各类化学反应完全程度的重 要因素。因此，酸碱平衡的处理，不仅 对酸碱滴定本身，甚至对于其它化学分 析而言都是必不可少的。 幻 灯 片 2 HAc 在水中的离解： HAc H O Ac H O 2 3 − + + + 离解常数(dissociation constant) Ac− （弱碱）在水中的离解 Ac H O HAc OH 2 − − + + 离解常数为 因此，共轭酸碱对（conjugate acid-base titration） 的 Ka 与 Kb 之间的关系为 所以 K K K a b w = 3 a [Ac ][H O ] K [HAc] − + = b [HAc][OH ] K [Ac ] − − = 3 a b [Ac ][H O ] [HAc][OH ] K K [HAc] [Ac ] − + − − =
《分析化学》备课参考资料 Q重度工商大学 由此可见，由酸的K可求出其共轭碱的Kb,反 对共扼碱 Ac+HHAc+OH 之亦然。如同溶液的酸度可统一用pH值表示 样，酸和碱的强度也可统一由pK,或pKh表示。 同样有离解常数 Ks-HAcHO) 多元酸的离解是逐级进行的，溶液中有多个共轭 [Ac 因此K,KK 碱对.例如三元弱酸H3A,逐级离解为H2A、 对多元酸同样存在A+H,0一HA24OH HA-+HHA-0H HA2、A子，相应的三级离解常数为Ka1、K42 HA+H10°HA+0 3,显然K1>K2>K3,酸的强度为H3A 早可以香出太会0 H2A->HA2-. a 幻灯片 生酸碱溶液中，各种型体的浓度随着溶 夜中的酸度的改变而变化 二、度对酸（酸）型体分析的能响 由物料关系知道 Su =[HACI+LAC-1 费已知了分布系数便可以来活中酸碳分的平 路日章纪话消堂注 讨论 1。一元弱酸（碱）溶液中各种型体的分布 以HAc为例，若HAc的总浓度为C,则 HA=阻A+A】 由平衡式知道 [A-J-HAJK 由分布系救的定义 第四章酸碱滴定法 -28
第四章 酸碱滴定法 －２８－ 幻 灯 片 3 由此可见，由酸的 Ka 可求出其共轭碱的 Kb ，反 之亦然。如同溶液的酸度可统一用 pH 值表示一 样，酸和碱的强度也可统一由 pKa 或 pKb 表示。 多元酸的离解是逐级进行的，溶液中有多个共轭 酸碱对。例如三元弱酸 H A3 ，逐级离解为 H A2 − 、 2 HA − 、 3 A − ，相应的三级离解常数为 Ka1、Ka2 、 Ka3 ，显然 Ka1 ＞ Ka2 ＞ Ka3 ，酸的强度为 H A3 ＞ H A2 − ＞ 2 HA − 。 幻 灯 片 4 在酸碱溶液中, 各种型体的浓度随着溶 液中的酸度的改变而变化. 幻 灯 片 5
《分析化学》备课参考资料 Q重度2商大学 幻 片6 对于一元弱碱，可以类似的推导： fo gx 仍然心，+⊙g= 6 I41为HAc溶液的δ-pH分布曲线，可见， PH与5的关系图☐ S仅是pH或H]的函数6=fH]),8A > 随着pH的升高而增大，Hc则随pH值的升 高而减小。当H=pK。(4.74)时， 习H=1为两条鱼线的交又点 =8c=0.5,HAc与[HAe]各占一半， 此时 e=i=0.5 HAc]-[Ac-],即HAc线与AC线的交点： pH<pK时，主要存在形式是酸型HAc,当 pH<2.74时，溶液中绝大部分以HAc存在： 弟西意驼话滴定流 回pH>K,时，主要存在形式是碱型Ac,当 pH>6.74时，溶液中绝大部分以Ac型体存 第四章酸碱滴定法 -29-
第四章 酸碱滴定法 －２９－ 幻 灯 片 6 幻 灯 片 7 图 4-1 为 HAc 溶液的 −pH 分布曲线，可见， δ仅是 pH 或 [H ] + 的函数 = + f ([H ]), Ac − 随着 pH 的升高而增大， HAc 则随 pH 值的升 高而减小。当 pH pK = a （ 4.74 ）时， HAc Ac = =− 0.5 , HAc 与[ HAc ]各占一半， [HAc]=[Ac ] − ，即 HAc 线与 Ac− 线的交点； pH pK a 时, 主要存在形式是酸型 HAc , 当 pH 2.74 时, 溶液中绝大部分以 HAc 存在； pH pK a 时, 主要存在形式是碱型 Ac− ，当 pH 6.74 时, 溶液中绝大部分以 Ac− 型体存 在
《分析化学》备课参考资料 Q重度工商大学 。2.多元弱酸溶液中各种型的分布 其CQ为例 则 6m60,+6c0,+6ca,=1 元弱酸有两个离解常数DK,和K,以它们 为界，可分为三个区域，图42是H2C204的 二元网酸有两个离解常数K1pK。 -pH曲线图，当pH<pK1时，以H,C204型 9 <K型为主 体为主：当pH>pK2时，以C2O:型体为主： pKal<pH<pK2时，以HCO4型体为主 C:0,体为 「例4-21 路日章纪话消堂注 十算溶液中的浓度主要是根据平衡体系 的化学计量关系，得到精确的计算式， 4一2酸碱溶液中日浓度计算 通常情况下都是一个高次方程，需用数 值方法借助计算机求解。但实际上，只 处提水液中酸衡的方法 要根据溶液的具体条件，分清主次，合 在干 理取舍， 使高次方程的精确式简化为近 以式计算或最简式计算。这种近似以是合 例题 理的，因为化学计算中所采用的平衡常 c=IBPO]+IH PO-l+[HPO1+IPO] 数就有百分之几的误差。本书在处理酸 减平衡时 一般忽略离子强度(ionic 的影白 以活度常数(activity 10 onstant)进行计算。 第四章酸碱滴定法 -30
第四章 酸碱滴定法 －３０－ 幻 灯 片 8 幻 灯 片 9 二元弱酸有两个离解常数 pKa1 和 pKa2 ，以它们 为界，可分为三个区域，图 4-2 是 H C O 2 2 4 的 −pH 曲线图，当 pH pK a1 时，以 H C O 2 2 4 型 体为主；当 pH pK a2 时，以 2 C O2 4 − 型体为主； 当 pK pH pK a1 a2 时，以 HC O2 4 − 型体为主。 幻 灯 片 10 计算溶液中的浓度主要是根据平衡体系 的化学计量关系，得到精确的计算式， 通常情况下都是一个高次方程，需用数 值方法借助计算机求解。但实际上，只 要根据溶液的具体条件，分清主次，合 理取舍，使高次方程的精确式简化为近 似式计算或最简式计算。这种近似是合 理的，因为化学计算中所采用的平衡常 数就有百分之几的误差。本书在处理酸 碱平衡时，一般忽略离子强度（ionic strength）的影响，以活度常数（activity constant）进行计算
《分析化学》备课参考资料 Q重度工商大号 当物质（化合物）溶于水时，可能产生带 正电荷和负电荷的离子，无论这些离子 片11 a☒ 是否发生化学反应.而生成另外的离子 车鞋商状密下，正电商的总量应等于负电有的总量。溶液8是里电 或分子，但当反应处于平衡状态 夜中正、 负离子的总电荷数必然相等 工M“]=∑利M1 即正电荷的总浓度等于负电荷的总浓度 如Bas0 它的数学表达式称为CBE: 当明：(1)中心分子不出现在CBE中 【oH1+[so1=[H]-[g门+CH,产] (2)水溶液中的CBE应当包括H,O离 e不 42C3H)+-◆5C减2H, 解出的H+和OH: 四 碱反应达到平衡时，酸失去的质子与碱得到 的质子数必然相等，这种质子传递的平衡关系 式称为质子平衡式(PBE), 12 m 始态·发生质子迁移反应的反应物 终态：由反应物可能形成的所有各种共轭酸 ma 夏 第否意驼话滴定流 回 [H]=[B]+[OH] 片 。二、酸城溶液中·浓度计算 新以 上。一元肠做【藏蒂液 H1=[® r+A [H][H* [H]=K.[HB]+Kw 讨论1.，A],A230K 可忽略水的高解 因为 [H] - K。+[H* 图HB]=c6B-= dH] K。+H] 代入，简化 第四章酸碱滴定法 -31-
第四章 酸碱滴定法 －３１－ 幻 灯 片 11 当物质（化合物）溶于水时, 可能产生带 正电荷和负电荷的离子, 无论这些离子 是否发生化学反应, 而生成另外的离子 或分子, 但当反应处于平衡状态时, 溶 液中正、 负离子的总电荷数必然相等, 即正电荷的总浓度等于负电荷的总浓度. 它的数学表达式称为 CBE: 说明:（1）中心分子不出现在 CBE 中; （2）水溶液中的 CBE 应当包括 H2O 离 解出的 H + 和 OH − ; 幻 灯 片 12 酸碱反应达到平衡时, 酸失去的质子与碱得到 的质子数必然相等, 这种质子传递的平衡关系 式称为质子平衡式（PBE）, 始态: 发生质子迁移反应的反应物. 终态: 由反应物可能形成的所有各种共轭酸 碱. 幻 灯 片 13 [ ] [ ] [ ] H B OH + − − = + 所以 [ ] [ ] [ ] [ ] H K HB H K H + a W + + = + [H ] Ka [HB] KW + = + 因为 HB a H K H = + + + [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] HB c c H K H HB a = = + + + 代入,简化