《分析化学》备课参考资料 Q重度2商大学 氧化还原滴定法(redox titration) 是以氧化还原反应为基础的滴定 片 分析法。它的应用很广泛，可以直 接测定 氧化剂 和还原 可以间 第六章氧化还原滴定法 接测定一些能与氧化剂或还原剂 发生定量关系的物质。 幻灯 任何氧化还原平衡与其他平衡一样，都受到所存 6一1氧化还原平衡 在的体系中其他物质的影响 虽然这些物质本身 不参与电子的转移或电子云密度的改变，但它对 2 整个溶液中的电极电位是有一定贡献的，从而引 起实际溶液中的电极电位与标准状态下的电位 发生信离 例如在HC介质中，Ag/AgCI体系中，存在 Ag'(ad).AgCl(s).AgCl(aq).AgCl".AgCl Ag 等物质，但CA无论是否存在副反应，都不会发生改变。 C=[4g*]+[AgCI(aq)]+[4gCl-]+[AgCl-]+[4gCl 对于 ed 从理论上进，只要知道了有关组分的活 片3 度系数和副反应系数， 其中 标准电位°计算出条件电位。 dnd=TRed)The 际上由于溶液的情况比较复杂，可能同 时存在几种副反应，而且可能有关的常 数还不齐全。 条件电位为 -a 第六章氧化还原滴定砝 -63
第六章 氧化还原滴定琺 －６３－ 幻 灯 片 1 1 氧化还原滴定法（redox titration） 是以氧化还原反应为基础的滴定 分析法。它的应用很广泛，可以直 接测定氧化剂和还原剂，也可以间 接测定一些能与氧化剂或还原剂 发生定量关系的物质。 幻 灯 片 2 任何氧化还原平衡与其他平衡一样，都受到所存 在的体系中其他物质的影响，虽然这些物质本身 不参与电子的转移或电子云密度的改变，但它对 整个溶液中的电极电位是有一定贡献的，从而引 起实际溶液中的电极电位与标准状态下的电位 发生偏离。 例如在 HCl 介质中， Ag AgCl 体系中，存在 Ag aq AgCl s AgCl aq AgCl AgCl AgCl aq + − − − ( ), ( ), ( ), , , ( ) 2 3 2 4 3 等物质，但 CAg+ 无论是否存在副反应，都不会发生改变。 C Ag AgCl aq AgCl AgCl AgCl Ag+ = + + + + + − − − [ ] [ ( )] [ ] [ ] [ ] 2 3 2 4 3 幻 灯 片 3 从理论上讲，只要知道了有关组分的活 度系数和副反应系数，就可以由电对的 标准电位 ° 计算出条件电位 °' ，但实 际上由于溶液的情况比较复杂，可能同 时存在几种副反应，而且可能有关的常 数还不齐全
《分析化学》备课参考资料 Q重度上商大学 在离子强度较大时，若用能斯特方程作计 二影条件桌位的国 算，引用标准电位和用浓度代替活度，其结 果必然会与实际情况有差异。离子强度对电 例如氧化还原反应 HAs04+2H+3IHAs02+5+2H,0 其中：902=056V,p写r=045V, 二者的电位值相近，但5/小厂电对的电位几乎与溶 液酸度无关，而HAsO,HAsO,电对的则受溶液 酸度高时反应向右进行，酸度 讲解例题【例6：1计算25C时pH=8 0.AxVYAS(II) 电对的条件电位（忽略离子强度的影响）。 片 解：已知HAsO4的离解常数分别为： pKa1=220、pKa2=7.00、pKa1=11.50,HAs02的 盟 pKa=92,AsV/AsI)电对的半反应为 H:AsO +2H+2eHAsO,+2H,O =0.56V 能斯特方程为 p=09i+o02gHA0r HASO.1 而日，As0]=8A4GHA4,HAs0,]=i2GO2,代入上式后 HASO 所以 00591gp 2 8HASO 当pH=80时，802*1,8HA04=1068 故 1 =-0.11V 第六章氧化还原滴定琺 -64
第六章 氧化还原滴定琺 －６４－ 幻 灯 片 4 在离子强度较大时，若用能斯特方程作计 算，引用标准电位和用浓度代替活度，其结 果必然会与实际情况有差异。离子强度对电 对电位的影响远不及各种副反应对电位的 影响， 例如氧化还原反应 H AsO 2H 3I HAsO I 2H O 3 4 2 3 2 + − − + + + + 其中： H AsO /HAsO 3 4 2 = ° 0.56V ， I /I 3 = °− − 0.545V ， 二者的电位值相近，但 3 I / I − −电对的电位几乎与溶 液酸度无关，而 H AsO / HAsO 3 4 2 电对的 则受溶液 酸度的影响很大，酸度高时反应向右进行，酸度 低时反应向左进行。 幻 灯 片 5 讲解例题【例 6-1】计算 o 25 C 时 pH=8.0,As(V)/As(III) 电对的条件电位(忽略离子强度的影响)。 解 ： 已知 H AsO 3 4 的离解常数分别为： pKa 2.20 1 = 、 pKa 7.00 2 = 、 pKa 11.50 3 = ，HAsO2 的 pKa 9.2 = ，As(V)/As(III)电对的半反应为 H AsO 2H 2e HAsO 2H O 3 4 2 2 + + + + H AsO /HAsO 3 4 2 = ° 0.56V 能斯特方程为 2 3 4 H AsO / HAsO 3 4 2 2 0.059 [H AsO ][H ] lg 2 [HAsO ] + = + ° 而 3 4 H AsO H AsO 3 4 3 4 [H AsO ] c = ， 2 HAsO HAsO 2 2 [HAsO ] c = ，代入上式后 2 H AsO H AsO 3 4 3 4 H AsO / HAsO 3 4 2 HAsO HAsO 2 2 0.059 0.059 [H ] c lg lg 2 2 c + = + + ° 所以 2 H AsO 3 4 H AsO / HAsO 3 4 2 HAsO2 0.059 [H ] ' lg 2 + = + 当 pH 8.0 = 时， HAsO2 1， 6.8 H AsO 3 4 10− = 故 6.8 16.0 H AsO / HAsO 3 4 2 0.059 10 ' lg 2 1 0.11V − − = + = −
《分析化学》备课参考资料 Q重度2商大学 由于HF、H,PO4、H,SO4、HCI、HCIO 合物的形限 与Fe·络合的能力逐渐减小，所以电对 花含经喜装结的阴子能与 的电位就逐渐增加。 他，矿方名对在不阿阶领中的条样电这份0列 [【例62】 幻灯 槽沉淀的形减 7 三、氧化还源反应运行的程度 化达京士击 灯 片 整理后得到 a .a02 其商电对夫电子数的小公信数，内当 说明 【63 第六章氧化还原滴定砝 -65-
第六章 氧化还原滴定琺 －６５－ 幻 灯 片 6 由于 HF 、H PO 3 4 、H SO 2 4 、HCl 、HClO4 与 3 Fe + 络合的能力逐渐减小，所以电对 的电位就逐渐增加。 幻 灯 片 7 幻 灯 片 8
《分析化学》备课参考资料 Q重度工商大学 灯 §6一2氧化还原滴定 由于空气中的0，可能氧化F2+,而氧 片 一、氧化还原滴定曲越 化的程度不详，其F©3+的浓度就不知 C+++1na出oC+F小 道，但此时不能认为=0，由于 南定前 9=+09 →0，则e之 0 趋于无穷大，在滴定曲线上表现为与枫轴无文点。 9」 幻灯片 Fe2*逐渐被氧化为Fe+,其比值c3+2 经学计量占的半宗空了90的时，影水-州11 增大，于是+24也增大，与此同时ce被 -0停0.03 3化学计量点 还原为Ce产，e+e比值减少，。re 也随之降低，当0e3+24=oe4+ce+时，反应 就处于暂时平衡状态。 0 化学计量点前，加入的Ce+几乎全部被还原 成了cc+,这时C+的浓度极小，不易求得。相 反，c3+2+却很容易确定，这时就可以用 Fe3+Fe2+电对来计算化学计量点前的o值。 化学计量点时，Ce艹和Fe2+都定量的转变为 Ce3+和Fe3+,但Fe2+的浓度不能看成零，且剩余 的Fe2+浓度又不能直接知道，同时剩下的Ce+浓 度也不知道，因此要计算化学计量点时的电位 即，就必须同时用两个电对的能斯特方程式联立 求解。 第六章氧化还原滴定砝 -66-
第六章 氧化还原滴定琺 －６６－ 幻 灯 片 9 由于空气中的 O2 可能氧化 2 Fe + ，而氧 化的程度不详，其 3 Fe + 的浓度就不知 道，但此时不能认为 3 Fe c 0 + = ，由于 3 Fe c 0 + → ，则 3 Fe 2 Fe c 0 c + + → 。 幻 灯 片 10 2 Fe + 逐渐被氧化为 3 Fe + ，其比值 3 2 Fe Fe c c + + 增大，于是 3 2 Fe Fe + + 也增大，与此同时 4 Ce + 被 还原为 3 Ce + ， 4 3 Ce Ce c c + + 比值减少， 4 3 Ce Ce + + 也随之降低，当 3 2 4 3 Fe Fe Ce Ce = + + + + 时，反应 就处于暂时平衡状态。 化学计量点前，加入的 4 Ce + 几乎全部被还原 成了 3 Ce + ，这时 4 Ce + 的浓度极小，不易求得。相 反， 3 2 Fe Fe c c + + 却很容易确定，这时就可以用 3 2 Fe / Fe + + 电对来计算化学计量点前的 值。 化学计量点时， 4 Ce + 和 2 Fe + 都定量的转变为 3 Ce + 和 3 Fe + ，但 2 Fe + 的浓度不能看成零，且剩余 的 2 Fe + 浓度又不能直接知道，同时剩下的 4 Ce + 浓 度也不知道，因此要计算化学计量点时的电位 sp ，就必须同时用两个电对的能斯特方程式联立 求解
《分析化学》备课参考资料 Q重度2商大学 幻 化学计量点后，Fe2+几乎全部被氧 片1 在化学计量点时，一e,因气 化成了Fe+,虽然，此时ce2,不好求 得，但由加入过量Ce艹的百分数就可以 4化学计最后 通过铈电对来求φ值。如化学计量点的 化学计量点的后滴，即过动时。 后半滴，即过量0.1%Ce+时 ce4+/ece3+=l/103 由此作出湾定曲线 00591 =144+0.0591g10-3=1.26V 灯片12 6-1X069=04日 1×0.059 家花调】 4-3×0s0=126 第六章氧化还原滴定砝 -67
第六章 氧化还原滴定琺 －６７－ 幻 灯 片 11 化学计量点后， 2 Fe + 几乎全部被氧 化成了 3 Fe + ，虽然，此时 2 Fe c + 不好求 得，但由加入过量 4 Ce + 的百分数就可以 通过铈电对来求 值。如化学计量点的 后 半 滴 ， 即 过 量 0.1% 4 Ce + 时 ， 3 4 3 Ce Ce c c 1/10 + + = ， 4 Ce 4 3 Ce / Ce 3 Ce 3 c 0.059lg c 1.44 0.059lg10 1.26V + + + + − = = + = 幻 灯 片 12