四、碳自由基的立体方向 但在多环化合物中桥头豫原子形成自由 自由基具有平面构型，且健角接近120， 基时，此碳原子呈角维形。 碳原子为sp杂化，孤电子占据p轨道。 例：adamantane free radical的结构， 例：甲基自由基(methyfreeradical)的结构 丹 广自由基很不稳定，大多数不能较长时间存 五、碳正离子的立体方向 六、碳负离子的立体方向 碳正离子中带正电荷的碳原子为sp杂 化，呈平面三角构型，其p轨道没有电子。 九道。 例：甲基碳正离子(methyl cation)的结构。 若结构 上存在某些因素使构型的转换能垒 七、卡宾(carbene)的立体方向 变大时，换将要变慢威很雅在室温完成： 卡宾是非常活泼的结构，是电中性，中心 碳原子来二价，最简单的卡宾为C。 w和 to( 导克器莹 。卡宾存在两种电子构型：三线态和单线 态，其碳原子都可被认为是甲杂化
7 37 四、碳自由基的立体方向 自由基具有平面构型，且键角接近 120o， 碳原子为 sp2 杂化，孤电子占据 p 轨道。 ☞ 自由基很不稳定，大多数不能较长时间存 在，若产生则立即发生下一步反应，仅少数 可以较长时间存在。 例：甲基自由基（methyl free radical ）的结构。 CH3 H H H 38 但在多环化合物中桥头碳原子形成自由 基时，此碳原子呈角锥形。 例：adamantane free radical 的结构。 39 五、碳正离子的立体方向 碳正离子中带正电荷的碳原子为 sp2 杂 化，呈平面三角构型，其 p 轨道没有电子。 CH3 H H H 例：甲基碳正离子（methyl cation）的结构。 40 d b a d b a d b a C C C 六、碳负离子的立体方向 碳负离子中的碳原子为 sp3 杂化，孤对电 子占据一个轨道。 sp3 sp3 sp2 ☞ 碳负离子也呈四面体构型，但与饱和碳原 子的四面体构型不同的是：其构型可以很快地 转换，大多数在室温下即可以完成。 41 若结构上存在某些因素使构型的转换能垒 变大时，转换将要变慢或很难在室温完成。 例：CH3 H Li H CH3 H H CH3 H COOH H CH3 H H ☞ 由于三元环的存在，阻碍碳负离子出现sp2杂化（平面三角形），不 能发生构型的转换。 42 七、卡宾（carbene）的立体方向 卡宾是非常活泼的结构，呈电中性，中心 碳原子来二价，最简单的卡宾为 CH2。 H H 136 o H H 103 o 三线态：具有双 游离基的特征 单线态：同时具有碳负 离子和碳正离子的特征 ☞ 卡宾存在两种电子构型：三线态和单线 态，其碳原子都可被认为是 sp3 杂化
八、氧、硫、氯形成的化学楚的立体方向 alkone amine 漂此化合物是非手性的， 。胺中、原子四面体结构在室温下极易翻转。 Bredt's Rule: 处于测环桥头的原子因受张力的影响， 易发生空间的转变成形成双健、转位等变化。 Bredt's Rule Forbids certain 桥头需要一个角锥形的原子，平面三角形 olefinic bonds in sma 原子是不能存在于桥头的。 icyclic systems. (在小双环体系中不可能存在某些烯健。)
8 43 八、氧、硫、氮形成的化学键的立体方向 H3C CH3 O 110o sp3杂化 ether alkone H3C CH3 C O 120o sp2杂化 O： 44 90o H3C S CH3 p轨道成键 sp3杂化 S H3C H3C O sulfur ether sulfoxide sulfone sp S 3杂化 H3C H3C O O S： 45 N： d b a d b a d b a N N N sp3 sp3 sp2 amine ☞ 胺中 N 原子四面体结构在室温下极易翻转。 ☞ 但在多环胺中，当 N 原子处于桥头时，桥环 的存在阻碍了 N 原子呈平面构型，使翻转消失。 46 例： ☞ 此化合物是非手性的。 ☞ 1H-NMR 表明环上的质子两两不同，说明有两 个 H 与 NH2 在同侧，其余两个 H 在环的另一侧。 进一步证明 N 是四面体构型。 N NH2 H H H H 47 Forbids certain olefinic bonds in small bicyclic systems. （在小双环体系中不可能存在某些烯键。） Bredt`s Bredt`s Rule ： Konrad Julius Bredt （1855~1937，Germany） （1924年提出） 48 处于稠环桥头的原子因受张力的影响，不 易发生空间的转变或形成双键、转位等变化。 ☞ 在桥多环分子中，处在桥头的原子（如 C 、N 等）很难形成双键及发生构型的翻转。 ☞ 桥头需要一个角锥形的原子，平面三角形 原子是不能存在于桥头的。 Bredt`s Rule：