7.42 重铬酸钾法 一、 概述 K2Cr2O,常用的氧化剂之一，酸性溶液中被还原成C3+ Cr20,2-+14H+6e=2Cr3++7H,0 E9=1.33V E9'(1molL-1H2SO4)=1.03V, E'(1molL-HC）=1.00V, 优点：1)K2Cr20为基准试剂，在140~250°C烘干直接称量； 2)K2Cr20稳定性好，可长期密闭保存，浓度不变； 3)在HC介质中滴定不氧化C上； 4)反应速率较快，一般可常温滴定。 缺点：1)需外加指示剂，常用二苯胺磺酸钠； 2)K2Cr20,有毒，应注意废水处理。 Analytical Chemistry11
Analytical Chemistry 11 重铬酸钾法 一、概述 K2Cr2O7常用的氧化剂之一，酸性溶液中被还原成Cr3+ Cr2O7 2－ + 14H+ + 6e− = 2Cr3+ + 7H2O E=1.33V E(1molL −1H2SO4 )=1.03V， E(1molL −1HCl) =1.00V， 优点：1)K2Cr2O7为基准试剂，在140~250C烘干直接称量； 2) K2Cr2O7稳定性好，可长期密闭保存，浓度不变； 3)在HCl介质中滴定不氧化Cl−； 4)反应速率较快，一般可常温滴定。 缺点：1)需外加指示剂，常用二苯胺磺酸钠； 2) K2Cr2O7有毒，应注意废水处理
重铬酸钾法应用示例 ()铁矿石中全铁的测定[GB1(直接滴定法) 除去过量Sn2+ Hg2CI HgCl FeO 热浓HCI Fe2+ SnCl, Sn2+过量 Fe2O3 (HNO;+HCI,HCI+H,O,)Fe3+ 趁热预还原Fe2+ 立即加入 稀释 Cr20,2 H2S04-H3P04 Fe3+ Fe2+ Fe2+ 绿色(Cr3)→紫红 二苯胺磺酸钠 滴定反应：Cr,0,2-+6Fe2++14Ht= 2Cr3++6Fe3++7H50 ⑤也本少大王 Analytical Chemistry 12
Analytical Chemistry 12 二、重铬酸钾法应用示例 (1) 铁矿石中全铁的测定 [GB] (直接滴定法) 热浓HCl (HNO3+HCl，HCl+H2O2 ) FeO Fe2O3 Fe2+ Fe3+ SnCl2 趁热预还原 Sn2+ (过量) Fe2+ HgCl2 Hg2Cl2↓ 除去过量Sn2+ 稀释 Fe2+ 立即加入 H2 SO4 -H3PO4 二苯胺磺酸钠 Cr2O7 2- 绿色(Cr3+) →紫红 Fe2+ Fe3+ 滴定反应：Cr2O7 2− + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
加入H3PO的目的 1、降低Fe3+Fe2+电对电位，突跃起点电位降低，E8'=0.51, E=0.51+0.059×3=0.69V,使指示剂（二苯胺磺酸钠变色点落入突 跃之内。（E9m=0.84V) 若不加HLP04,则E8=0.68,突跃起点 E=0.68+3×0.059=0.86V 2、生成无色的Fe(HPO4)2,消除Fe3+黄色对终点的干扰 C 加东理王大军 Analytical Chemistry 13
Analytical Chemistry 13 加入H3PO4的目的 1、降低Fe3+/Fe2+电对电位，突跃起点电位降低，E ' =0.51， E=0.51+0.059×3 =0.69V，使指示剂(二苯胺磺酸钠)变色点落入突 跃之内。( E In=0.84V) 若不加H3PO4，则E ' =0.68，突跃起点 E=0.68+3×0.059=0.86V 2、生成无色的Fe(HPO4 ) 2 -，消除Fe3+黄色对终点的干扰
无汞定铁 Fe2O3 滴加SnCl2,Fe2++Fe3+少量) 滴加TiC当 Fe2+Ti4+少量) FeO 热浓HCI Na,WO 钨蓝W(V) Cr202滴定 Fe2++Ti4+ Cr20,2滴定 Fe3++Ti4+ 至蓝色消失 二苯胺磺酸钠 山本理王大军 Analytical Chemistry 14
Analytical Chemistry 14 无汞定铁 滴加SnCl2 热浓HCl Fe2O3 Fe2+ + Fe3+ (少量) FeO 滴加TiCl3 Fe2++Ti4+ (少量) Cr2O7 2-滴定 Na2WO4 钨蓝W(V) Fe2++Ti4+ Cr2O7 2-滴定 至蓝色消失 Fe3++Ti4+ 二苯胺磺酸钠
(2)利用Cr,0,2-Fe2+计量关系准确间接测定多种物质 (a)测定氧化剂：NO3,CIO3等被还原反应速度慢 NO,Fs2过)NO个+fe*+Fe2r剩 Cr20,2 (b)测还原剂：T3+,C3+等还原剂极不稳定 T”预还凰器T*Fo3+T”+Fe2c,0, (c)非氧化还原性物质：Pb2+、Ba2+ Fe2+ Ba2*c042→BaCr04↓HC,0,2 少本邻三氮非亚铁E"=1.06V 0浅蓝Ra红色15
Analytical Chemistry 15 (2)利用Cr2O7 2- -Fe2+计量关系准确间接测定多种物质 (a)测定氧化剂：NO3 -，ClO3 -等被还原反应速度慢 (b) 测还原剂：Ti3+ ，Cr3+等还原剂极不稳定 ⎯⎯⎯⎯⎯→ - 3 2+ Fe ( ) 3+ 2+ NO NO +Fe +Fe ( ) 过 剩 2- Cr O2 7 4+ 3+ 4+ 2+ ⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯→ 3 + Fe Ti Ti Ti +Fe 预还原器 2- Cr O2 7 (c) 非氧化还原性物质： Pb2+ 、Ba2+ ⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯→ 2 + 2 - 4 2 7 2- + Ba BaCrO Cr O CrO H 4 2+ Fe 邻二氮非亚铁 E θ =1.06V [Ox]浅蓝→ [Red]红色