§1.醇 4).溶解度(H20) 3以下的醇可与水互溶 CSH1OOH 8%(H20) C1H2OH.烃基特大,OH与烃基的比例减小了,不是氢健作用力 而是范氏作用力 5).低级醇与无机盐形成结晶醇. CHCHOH + Cacl2 CaC24 CHrCHOH(结晶状分子化合物) HSO CH3CH2OH HOCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3(少量乙醇用caC2洗涤,除 6CH30H MgCl2- MgCI2;OH 去杂质乙醇) 6CHrCHOH t meCl MgCl26CH3 CH2OH 因此醇类不能选择MgCl2CaCl2作干躁剂
§１．醇 4).溶解度 (H2O) C3 以下的醇可与水互溶. C5H10OH 8%(H2O) C11H25OH. 烃基特大，OH与烃基的比例减小了，不是氢健作用力 而是范氏作用力. 5).低级醇与无机盐形成结晶醇. CH3 CH2 OH + CaCl 2 CaCl 2 4CH3 CH2 OH CH3 CH2 OH + HOCH2CH3 H2 SO4 CH3CH2OCH2CH3 6CH3OH + MgCl2 MgCl 2 6CH3 OH 6CH3 CH2 OH + MgCl 2 MgCl 2 6CH3CH2OH (结 晶 状 分 子 化 合 物 ) (少 量 乙 醇 用 CaCl 2洗 涤 ,除 去 杂 质 乙 醇 ) 因 此 ,醇 类 不 能 选 择 MgCl2, CaCl 2作 干 躁 剂
醇的光谱性质 IR:KoH.(未缔合)分子内氢健,3640-3610cm1vm尖峰 分子间缔合.3350cm 宽峰 c-0.1000-1200cm1 1060-1030cm1(伯醇) 1100cm (仲醇) 1140cm (叔醇) HNMR: R-0-H 15.5 PPm 自旋偶合(3+1) OH CH .CH?CH,OH (高纯度 3重峰 3重峰 (1+1)(3+1)=8重峰 540 3.70 1.22
三.醇的光谱性质. IR:ROH.(未缔合)分子内氢健,3640-3610cm-1 vOH 尖峰 分子间缔合．3350cm-1 vOH 宽峰 c-o. 1000-1200cm-1 1060-1030cm-1 (伯醇) 1100 cm-1 (仲醇) 1140 cm-1 (叔醇) HNMR:R-O-H 1~5.5 PPm 1.CH3CH2OH (高 纯 度 ) 自 旋 偶 合 (3+1) 3重 峰 3重 峰 (1+1)(3+1)=8重 峰 CH3 - -CH2 - -OH 5.40 3.70 1.22
醇的光谱性质 2.CH3CH2OH(不太纯乙醇) OH与-CH2-无自旋偶合与裂分 3.同位素交换,则Ro理中理消失 CH2CH,OH+D,-:CH,OD+ HOI MS质谱: M-29 CH3 OH CH3CH2C—cH3 CHCH2C—cH3 h2Q CHai-cH2-c H3 CH3 OH -CH H2C—C=cH2 CHaCI H3 H3 M-15 M-33
三.醇的光谱性质. CH3 -CH - 2 -OH - 2. CH3CH2OH (不 太 纯 乙 醇 ) -OH与 -CH2 -无 自 旋 偶 合 与 裂 分 3. 同 位 素 交 换 ,则 ROH中 H消 失 CH3CH2OH + D2O CH3CH2OD + HOD CH3CH2 C OH CH3 CH3 e CH3CH2C OH CH3 CH3 . + -H2O CH3 -CH2 C CH2 CH3 . + M+ M-18 -CH3 C CH2 CH3 + H2C M-33 -CH3 CH2 CH3 C CH3 OH+ M-29 -CH3 CH3CH2 C CH3 OH+ M-15 MS质谱：
醇的化学性质 H C→-OHC-O断裂 R 取决于烃基结构 R的反应条件 C—0←HOH断裂 H 1.羟基上的反应—断O--H HOH+ Na 1/2H,+ NaOH CH,OH + Na 1/2H2 +Ch3ON CH3 CH2 OH Na 1/2H,+CHCH,ONa ( CH3)2CHOH + Na H2+【(CH3)2CHOl3A PKa 15.5 oH断裂加快 CH3CH—OH 18 原因:aC上有推电子基使氧上的电子云密度较高 H-O CH3 H与o原子结合较牢,不易被取代 192cH20H|Pn越小则酸性越强RH=Ro+
四：醇的化学性质 R C H H O H C C O H OH C-O O-H 断 裂 断 裂 取 决 于 烃 基 结 构 R的 反 应 条 件 羟 基 上 H的 反 应 断 O H HOH + Na 1/2H2 + NaOH + Na 1/2H2 + 1/2H2 + CH3ONa CH3CH2OH + Na CH3CH2ONa (CH3 ) 2CHOH + Na H2 + [(CH3 ) 2CHO] 3Al CH3 OH 1. PKa CH3 CH CH3 OH CH3 C CH3 OH H-O 15.5 18 19.2 O-H断 裂 加 快 原 因 :−C上 有 推 电 子 基 使 氧 上 的 电 子 云 密 度 较 高 H与 O原 子 结 合 较 牢 ,不 易 被 取 代 PKa 越 小 ,则 酸 性 越 强 ROH K1 RO - + H +
醇的化学性质 氢卤酸的反应-碳氧键的断裂 1)与HX roH HX RX +H2O 反应速度:HI>HBr>Hu R的结构:ACH2OH CH2=CHCH2OH>R3C-OH>R2 CHOH>RCH2OH> CH3 OH 实验验证:卢卡斯试剂:浓HQ+ZnC2(无水) ZnCl 伯醇CH3CH2OH+C浓一CH3CH2Cl+H2O几小时 20°C ZnCl 仲醇CHgH-0H+HC2cCcH—c+HO十分钟 CH3 Zn ch2 立即变浑浊 叔醇 CH3-c—0H+HCl (CH3)3C—C 不溶于Luca试剂
四：醇的化学性质 1) 与 HX ROH + HX RX +H2O CH3 CH2 OH HCl浓 ZnCl2 20 oC CH3CH2Cl + H2O CH3CH OH CH3 + + HCl CH3CH Cl CH3 + H2O CH3 C CH3 CH3 OH + HCl ZnCl2 (CH3 ) 3C Cl 几 小 时 十 分 钟 立 即 变 浑 浊 不 溶 于 Lucas试 剂 伯 醇 仲 醇 叔 醇 ZnCl2 20 oC 2.与氢卤酸的反应---碳氧键的断裂 反应速度:HI>HBr>Hu R的结构：ArCH2OH CH2=CHCH2OH>R3C-OH>R2CHOH>RCH2OH>CH3OH 实验验证：卢卡斯试剂：浓HCl+ZnCl2（无水）