X射线与物质结构 赵宗彦主编 安徽大学出版社
Ｘ射线与物质结构 赵宗彦 主编 安徽大学出版社
序言 科学的发展愈益表明世界上第一个物理学诺贝尔奖获得者W.C.Roentgen于1895 年所发现的X射线对科学和人类生活所具有的巨大意义和深远影响。X射线促生和发 展了多个学科，它在诸多领域中得到了广泛应用。例如，医学中的X射线透视学和放射 线治疗学的诞生和发展，工程技术中的X射线探伤学的诞生和发展，物质结构分析方面 的X射线晶体学的诞生和发展，以及X射线貌相学、X射线光谱学、X射线漫散射、非相 干散射、小角散射、X射线吸收精细结构等多个学科分支的形成和发展，无不功归于X射 线的发现。 作为窥视原子（或微小）世界“眼睛”的X射线，从它刚被发现不久，就在揭示物质结 构方面令人刮目。l912年由Laue-Friedrich-Knipping所证明的X射线的波动性质及 其后Laue、Bragg分别建立的X射线晶体衍射的运动学方程，开创了一门崭新学科 射线晶体结构分析，使X射线与物质结构间结下不解之缘。在1912年后的短短十多年 间，Bragg父子、Debye.Ewald、Scherrer、Hull等众多学界先驱利用X射线衍射很快解明了 诸如NaCl型、金刚石型、立方ZnS型、六方ZnO型、黄铁矿型、方解石型、萤石、尖晶石、石 榴石、金红石以及六次甲基四胺、六甲基苯等一大批物质的晶体结构，显示了其神奇的威 力。与此相应，Guinier,Hosemann的小角散射理论的提出和应用，KronigKossel现象的 发现与诠释等，也都获得相当成功。 与只考虑X射线仅受散射体的单次散射、忽略入射线衍射线间的互相作用的运动学 理论不同，作为X射线衍射理论的更正确表征，Darwin于1914年、Ewald于1917年等又 在计及大尺度晶体的多重散射、入射线与衍射线间、衍射线与衍射线间的互相作用的基础 上，分别从不同角度构筑了X射线衍射动力学的理论框架，得出色散面、摇摆曲线、 Pendellosung条纹等重要概念，使Laue Bragg的X射线衍射运动学理论的应用有了更牢 固的基础。其后，Laue参照Ewald的关于谐振子的思想结合Maxwell的电磁理论，进 步发展了X射线衍射的动力学理论，使之成为至今X射线衍射动力学处理问题的主流范 式。这样，从Laue、Bragg方程到Laue-Ewald、Darwin方程便构成了X射线衍射的整体理 论体系，形成了X射线衍射学。 一门学科的发展与社会实践的需要和相关学科与技术的发展密切相关。继1941年 Borrmann效应的发现后，强力旋转阳极X射线发生器、X射线衍射仪、四圆衍射仪、能量 1
序 言 科学的发展愈益表明世界上第一个物理学诺贝尔奖获得者 Ｗ．Ｃ．Ｒｏｅｎｔｇｅｎ于１８９５ 年所发现的Ｘ射线对科学和人类生活所具有的巨大意义和深远影响。Ｘ射线促生和发 展了多个学科，它在诸多领域中得到了广泛应用。例如，医学中的 Ｘ射线透视学和放射 线治疗学的诞生和发展，工程技术中的 Ｘ射线探伤学的诞生和发展，物质结构分析方面 的Ｘ射线晶体学的诞生和发展，以及 Ｘ射线貌相学、Ｘ射线光谱学、Ｘ射线漫散射、非相 干散射、小角散射、Ｘ射线吸收精细结构等多个学科分支的形成和发展，无不功归于 Ｘ 射 线的发现。 作为窥视原子（或微小）世界“眼睛”的 Ｘ射线，从它刚被发现不久，就在揭示物质结 构方面令人刮目。１９１２年由Ｌａｕｅ－Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ－Ｋｎｉｐｐｉｎｇ所证明的 Ｘ射线的波动性质及 其后Ｌａｕｅ、Ｂｒａｇｇ分别建立的Ｘ射线晶体衍射的运动学方程，开创了一门崭新学科———Ｘ 射线晶体结构分析，使Ｘ射线与物质结构间结下不解之缘。在１９１２年后的短短十多年 间，Ｂｒａｇｇ父子、Ｄｅｂｙｅ、Ｅｗａｌｄ、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ、Ｈｕｌｌ等众多学界先驱利用 Ｘ射线衍射很快解明了 诸如 ＮａＣｌ型、金刚石型、立方ＺｎＳ型、六方ＺｎＯ型、黄铁矿型、方解石型、萤石、尖晶石、石 榴石、金红石以及六次甲基四胺、六甲基苯等一大批物质的晶体结构，显示了其神奇的威 力。与此相应，Ｇｕｉｎｉｅｒ、Ｈｏｓｅｍａｎｎ的小角散射理论的提出和应用，Ｋｒｏｎｉｇ、Ｋｏｓｓｅｌ现象的 发现与诠释等，也都获得相当成功。 与只考虑Ｘ射线仅受散射体的单次散射、忽略入射线衍射线间的互相作用的运动学 理论不同，作为Ｘ射线衍射理论的更正确表征，Ｄａｒｗｉｎ于１９１４年、Ｅｗａｌｄ于１９１７年等又 在计及大尺度晶体的多重散射、入射线与衍射线间、衍射线与衍射线间的互相作用的基础 上，分别从不同角度构筑了 Ｘ 射线衍射动力学的理论框架，得出色散面、摇摆曲线、 Ｐｅｎｄｅｌｌｓｕｎｇ条纹等重要概念，使Ｌａｕｅ、Ｂｒａｇｇ的Ｘ射线衍射运动学理论的应用有了更牢 固的基础。其后，Ｌａｕｅ参照Ｅｗａｌｄ的关于谐振子的思想结合 Ｍａｘｗｅｌｌ的电磁理论，进一 步发展了Ｘ射线衍射的动力学理论，使之成为至今Ｘ射线衍射动力学处理问题的主流范 式。这样，从Ｌａｕｅ、Ｂｒａｇｇ方程到ＬａｕｅＥｗａｌｄ、Ｄａｒｗｉｎ方程便构成了Ｘ射线衍射的整体理 论体系，形成了Ｘ射线衍射学。 一门学科的发展与社会实践的需要和相关学科与技术的发展密切相关。继１９４１年 Ｂｏｒｒｍａｎｎ效应的发现后，强力旋转阳极 Ｘ射线发生器、Ｘ射线衍射仪、四圆衍射仪、能量 ·１·
色散型检测器、位敏探测器、计算机等的相继出现，以及大块半导体Si、G等完品的制成 半导体工业的发展和观测晶体缺陷的需求等，使X射线衍射学从理论、方法到实验技术 等各方面都得到长足发展。Laue-Ewald、Kato、Takagi等关于动力学平面波，球面波理 论的提出和发展：Harker、Kasper、Sayre、Hauptman、Woolfson、范海福以及Patterson Buerger等关于解结构的直接法、重原子法的理论、方法及技术的提出和实施，使繁难的晶 体结构解析变成程序化而易于操作。 上世纪70年代以后，计算机技术的进一步发展、特别是同步辐射光源（尤其是插入型 光源)以至X射线激光的出现，更是划时代地改变了或即将改变X射线衍射学的面貌，并 使其产生或优化了许多新的分支，如，XAFS局域结构分析，异常散射衍射动力学，蛋白质 结构分析，极端条件下的结构分析，利用X射线磁散射及磁性Compton散射的材料磁结 构分析，半导体晶体的表面、界面、膜层的结构分析，极微量元素的荧光分析，X射线貌相 术，X射线层析术，X射线显微术，X射线全息等。同时利用动力学效应把多块完整晶体 相互配置作成高性能的X射线光学器件，得到普及和广泛应用。同步辐射光的出现，促 使一门全新科学一同步辐射学的诞生，一时间形成“同步辐射热”。 再有，利用同步辐射的强光源作X射线衍射像的在线直接观测、多线式位敏探测器、 面探测器等的出现，电子计算机大量数据的快速处理，材料结构的静态、动态研究，多晶衍 射的全谱拟合、电子密度的精确测定、物质高次结构的解析、声子的非弹性散射、生物大分 子结构的解析等等也在飞速发展。 由此可见，X射线衍射学的内容十分丰富，涉及的相关学科和领域很多，考虑到读者 的学习时间及需要，结合笔者长期对物理系材料物理和化学、电子材料元器件两个专业研 究生进行教学实践的经验体会，仅以其中有关的主要部分为内容，以书名仅射线与物质 结构》进行撰写，这里所说的物质结构大体意指物质在尺度从A到数千A范围内的构造。 本书前四章主要阐明X射线及物质结构的基本知识和有关X射线衍射的基本理论，第五 章用较多篇幅讨论和叙述利用X射线分析物质结构的一些常用的主要分析方法和技术， 即多晶分析、单晶分析、薄膜分析、EXAFS分析、小角散射并展望了X射线激光和全息。 在本书的编写过程中，作者力求做到以下几个方面：(1)基础理论简明概括，使用对象 具有针对性，可以作为材料科学方面的研究生教材：(2)内容融传统理论与现代分析方法 于一体，如，在阐述X射线衍射基本理论的基础上，较详尽地叙述当前国内外流行的多晶 分析方法一Rietveld全谱拟合法及分析量子阱、量子线、量子点等膜结构的Takagi- Taupin(T-T)方程拟合法：(3)理论紧密与实践结合，使读者在把握理论方法的基础上， 又通过诸多实例熟悉应用理论解决实际问题的途径和对策：(4)既要考虑到内容的现代 性、先进性，也应兼顾内容的基础性和可靠性，尽量避免那些不成熟、有争议内容的出现。 本书得到安徽省教育厅的重点资助，安徽大学的校系领导一直很关心本书的撰写工 作。课题组成员有：韩家骅教授、程锦荣教授、曹卓良教授、孙兆奇教授、叶柳教授、周圣明 教授以及赵宗彦教授。日本琦玉工业大学深町共荣教授等为本书的编写提供了宝贵意见 并提供了大量的资料，日本山口大学原哲彦教授等在高聚物的结构分析方面、日本KEK 中岛哲夫教授关于本书的撰写和高质量数据的检测方面给了很多帮助。书的大纲、章节 经讨论后，商定第五章第六节由叶柳撰写，其余部分由赵宗彦撰写。 2
色散型检测器、位敏探测器、计算机等的相继出现，以及大块半导体Ｓｉ、Ｇｅ等完晶的制成、 半导体工业的发展和观测晶体缺陷的需求等，使 Ｘ射线衍射学从理论、方法到实验技术 等各方面都得到长足发展。Ｌａｕｅ－Ｅｗａｌｄ、Ｋａｔｏ、Ｔａｋａｇｉ等关于动力学平面波、球面波理 论的 提 出 和 发 展；Ｈａｒｋｅｒ、Ｋａｓｐｅｒ、Ｓａｙｒｅ、Ｈａｕｐｔｍａｎ、Ｗｏｏｌｆｓｏｎ、范 海 福 以 及 Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ、 Ｂｕｅｒｇｅｒ等关于解结构的直接法、重原子法的理论、方法及技术的提出和实施，使繁难的晶 体结构解析变成程序化而易于操作。 上世纪７０年代以后，计算机技术的进一步发展、特别是同步辐射光源（尤其是插入型 光源）以至Ｘ射线激光的出现，更是划时代地改变了或即将改变Ｘ射线衍射学的面貌，并 使其产生或优化了许多新的分支，如，ＸＡＦＳ局域结构分析，异常散射衍射动力学，蛋白质 结构分析，极端条件下的结构分析，利用 Ｘ射线磁散射及磁性Ｃｏｍｐｔｏｎ散射的材料磁结 构分析，半导体晶体的表面、界面、膜层的结构分析，极微量元素的荧光分析，Ｘ射线貌相 术，Ｘ射线层析术，Ｘ射线显微术，Ｘ射线全息等。同时利用动力学效应把多块完整晶体 相互配置作成高性能的Ｘ射线光学器件，得到普及和广泛应用。同步辐射光的出现，促 使一门全新科学———同步辐射学的诞生，一时间形成“同步辐射热”。 再有，利用同步辐射的强光源作Ｘ射线衍射像的在线直接观测、多线式位敏探测器、 面探测器等的出现，电子计算机大量数据的快速处理，材料结构的静态、动态研究，多晶衍 射的全谱拟合、电子密度的精确测定、物质高次结构的解析、声子的非弹性散射、生物大分 子结构的解析等等也在飞速发展。 由此可见，Ｘ射线衍射学的内容十分丰富，涉及的相关学科和领域很多，考虑到读者 的学习时间及需要，结合笔者长期对物理系材料物理和化学、电子材料元器件两个专业研 究生进行教学实践的经验体会，仅以其中有关的主要部分为内容，以书名《Ｘ射线与物质 结构》进行撰写，这里所说的物质结构大体意指物质在尺度从Ａ到数千Ａ范围内的构造。 本书前四章主要阐明Ｘ射线及物质结构的基本知识和有关Ｘ射线衍射的基本理论，第五 章用较多篇幅讨论和叙述利用Ｘ射线分析物质结构的一些常用的主要分析方法和技术， 即多晶分析、单晶分析、薄膜分析、ＥＸＡＦＳ分析、小角散射并展望了Ｘ射线激光和全息。 在本书的编写过程中，作者力求做到以下几个方面：（１）基础理论简明概括，使用对象 具有针对性，可以作为材料科学方面的研究生教材；（２）内容融传统理论与现代分析方法 于一体，如，在阐述Ｘ射线衍射基本理论的基础上，较详尽地叙述当前国内外流行的多晶 分析方法———Ｒｉｅｔｖｅｌｄ全谱拟合法及分析量子阱、量子线、量子点等膜结构的 Ｔａｋａｇｉ－ Ｔａｕｐｉｎ（Ｔ－Ｔ）方程拟合法；（３）理论紧密与实践结合，使读者在把握理论方法的基础上， 又通过诸多实例熟悉应用理论解决实际问题的途径和对策；（４）既要考虑到内容的现代 性、先进性，也应兼顾内容的基础性和可靠性，尽量避免那些不成熟、有争议内容的出现。 本书得到安徽省教育厅的重点资助，安徽大学的校系领导一直很关心本书的撰写工 作。课题组成员有：韩家骅教授、程锦荣教授、曹卓良教授、孙兆奇教授、叶柳教授、周圣明 教授以及赵宗彦教授。日本琦玉工业大学深町共荣教授等为本书的编写提供了宝贵意见 并提供了大量的资料，日本山口大学原哲彦教授等在高聚物的结构分析方面、日本 ＫＥＫ 中岛哲夫教授关于本书的撰写和高质量数据的检测方面给了很多帮助。书的大纲、章节 经讨论后，商定第五章第六节由叶柳撰写，其余部分由赵宗彦撰写。 ·２·
本书在撰写过程中，得到中国科学技术大学周贵恩、石磊等诸位教授、中科院上海硅 酸盐所郭常霖教授、中科院物理所陈小龙教授、浙江大学吕光烈教授、复旦大学马礼敦教 授、南开大学裴光文教授、中科院物理所董成教授等的多方帮助。中国科学技术大学戚泽 明老师和安徽大学刘艳美老师校正了书的原稿并提出了宝贵意见，安徽大学X射线实验 室的各位老师为本书的撰写作了大量的实验和材料准备。在此，作者对以上各级领导的 关心、对各位同行的多方帮助，表示衷心感谢！ 课题组成员虽竭力想使本书撰写得更好些，但是由于水平有限，难免有错误和不当之 处，希望有关专家和读者批评指正。如果本书的出版能给使用者以一点帮助，作者将感到 欣慰。 赵宗彦 2004年春 ·3
本书在撰写过程中，得到中国科学技术大学周贵恩、石磊等诸位教授、中科院上海硅 酸盐所郭常霖教授、中科院物理所陈小龙教授、浙江大学吕光烈教授、复旦大学马礼敦教 授、南开大学裴光文教授、中科院物理所董成教授等的多方帮助。中国科学技术大学戚泽 明老师和安徽大学刘艳美老师校正了书的原稿并提出了宝贵意见，安徽大学 Ｘ射线实验 室的各位老师为本书的撰写作了大量的实验和材料准备。在此，作者对以上各级领导的 关心、对各位同行的多方帮助，表示衷心感谢！ 课题组成员虽竭力想使本书撰写得更好些，但是由于水平有限，难免有错误和不当之 处，希望有关专家和读者批评指正。如果本书的出版能给使用者以一点帮助，作者将感到 欣慰。 赵宗彦 ２００４年春 ·３·
目录 序言…1 第一章X射线的基本知识 …1 1.1X射线的基本性质…1 1.2X射线谱…2 1.3X射线的折射和全反射 …8 1.4X射线的散射和衍射 … …12 1.5光电效应与二次辐射 … 6 1.6X射线的吸收…1 1.7X射线电磁场与原子相互作用的量子论的简略处理…19 参考文献…22 第二章物质结构基础…23 2.】晶体结构…23 2.2准晶、分形和仲晶…39 2.3表面和薄膜结构…44 2.4非晶固体的结构…50 参考文献…51 第三章X射线衍射的运动学理论…53 3.1原子的散射… 3.2晶体的衍射 … 56 3.3准晶体的衍射 … 6 3.4非晶体的散射 74 参考文献… 76 第四章X射线衍射的动力学原理…78 4.1动力学的理论基础…8 4.2动力学的平面波理论…85 ·1·
目 录 序言 ………………………………………………………………………………………… １ 第一章 Ｘ射线的基本知识 …………………………………………………………… １ １．１ Ｘ射线的基本性质 ………………………………………………………………… １ １．２ Ｘ射线谱 …………………………………………………………………………… ２ １．３ Ｘ射线的折射和全反射 …………………………………………………………… ８ １．４ Ｘ射线的散射和衍射 …………………………………………………………… １２ １．５ 光电效应与二次辐射 …………………………………………………………… １６ １．６ Ｘ射线的吸收 …………………………………………………………………… １７ １．７ Ｘ射线电磁场与原子相互作用的量子论的简略处理 ………………………… １９ 参考文献 ……………………………………………………………………………… ２２ 第二章 物质结构基础………………………………………………………………… ２３ ２．１ 晶体结构 ………………………………………………………………………… ２３ ２．２ 准晶、分形和仲晶 ………………………………………………………………… ３９ ２．３ 表面和薄膜结构 ………………………………………………………………… ４４ ２．４ 非晶固体的结构 ………………………………………………………………… ５０ 参考文献 ……………………………………………………………………………… ５１ 第三章 Ｘ射线衍射的运动学理论 ………………………………………………… ５３ ３．１ 原子的散射 ……………………………………………………………………… ５３ ３．２ 晶体的衍射 ……………………………………………………………………… ５６ ３．３ 准晶体的衍射 …………………………………………………………………… ６６ ３．４ 非晶体的散射 …………………………………………………………………… ７４ 参考文献 ……………………………………………………………………………… ７６ 第四章 Ｘ射线衍射的动力学原理 ………………………………………………… ７８ ４．１ 动力学的理论基础 ……………………………………………………………… ７８ ４．２ 动力学的平面波理论 …………………………………………………………… ８５ ·１·