第九章羧酸及其衍生物 第一节羧酸 结构与命名 1.结构:含官能团(一COOH)的化合物为羧酸。 HC—c-H (1)由于p共轭体系的作用,羰基上电子云密度升高,因此羰基与亲核试剂的反应 活性降低。不能再与HCN及含氮的亲核试剂进行加成反应,故羧酸与醛酮的性质不同 (2)羟基O上电子云密度下降,O-H键变弱,容易断裂,,电离出质子(H),故表现 为有一定的酸性(酸性比醇大) 2.命名 命名总的原则同前面几章所讲内容,只不过,选主链时要选含羧基的最长链为主链、 母体的名称用“酸”例如 2-c-o cH-c—oH 3-甲基丁酸 2-丁烯酸 邻羟基苯甲酸a-萘乙酸 β-甲基丁酸 巴豆酸 H3C—cH-cH2cooH CH2CH二cH-coo H2-H2=6 COoH 3-甲基己二酸 邻苯二甲酸 4-苯基-2-丁烯酸 、物理性质 10碳以下的一元酸为液体,高级脂肪羧酸为蜡壮物质 脂肪二元酸与芳香羧酸均为结晶体。低级的酸易溶于水中,随着分子量的升高,溶解 度下降 沸点比相应分子量的醇醛醚要高,其中的原因为羧酸分子间存在氢键,可以发生分子 间的缔合。(书P159) 三、化学性质 1.酸性 上面讲过,由于p共轭体系的作用,羟基O上电子云密度下降,O-H键变弱 容易断裂,电离出质子(H),故表现为有一定的酸性
第九章羧酸及其衍生物 第一节 羧酸 一、结构与命名 1． 结构：含官能团（—COOH）的化合物为羧酸。 ⑴由于 p—π共轭体系的作用，羰基上电子云密度升高，因此羰基与亲核试剂的反应 活性降低。不能再与 HCN 及含氮的亲核试剂进行加成反应，故羧酸与醛酮的性质不同。 ⑵羟基 O 上电子云密度下降，O—H 键变弱，容易断裂，，电离出质子（H+），故表现 为有一定的酸性（酸性比醇大） 2．命名 命名总的原则同前面几章所讲内容，只不过，选主链时要选含羧基的最长链为主链、 母体的名称用“酸”例如： 3-甲基丁酸 2-丁烯酸 邻羟基苯甲酸 α-萘乙酸 β-甲基丁酸 巴豆酸 3-甲基己二酸 邻苯二甲酸 4-苯基-2-丁烯酸 二、物理性质 10 碳以下的一元酸为液体，高级脂肪羧酸为蜡壮物质。 脂肪二元酸与芳香羧酸均为结晶体。低级的酸易溶于水中，随着分子量的升高，溶解 度下降。 沸点比相应分子量的醇醛醚要高，其中的原因为羧酸分子间存在氢键，可以发生分子 间的缔合。（书 P159） 三、化学性质 1．酸性 上面讲过，由于 p—π共轭体系的作用，羟基 O 上电子云密度下降，O—H 键变弱， 容易断裂，，电离出质子（H+），故表现为有一定的酸性。 C O H3C ¨OH C O OH H3C C 1 CH2 2 CH 3 H3C 4 CH3 O OH C 1 CH 2 CH 3 H3C 4 O OH C O OH OH H2C C O OH COOH 1 CH2 2 CH 3 H2C 4 CH2 5 COOH 6 H3C COOH COOH COOH 1 CH 2 CH 3 CH2 4
HC p一π共轭体系,电子平均化,键长平均化。 酸性比碳酸强可与Na2CO3作用生成CO2。可与碱金属成盐,易溶于水,可用于分离 羧酸与其他化合物。 CooNa co2十 H20 R—cooH 二元羧酸分两步电离。 结构对一元羧酸酸性的影响: 甲酸的酸性最强。取代羧酸的酸性根据电子效应的不同有不同的影响 例如:对不同氯代羧酸的比较如下 (1)单氯代烃:距离羧基越远酸性越小。(汪pl54) (2)多氯代烃:酸性小(汪pl55) 3)不同氯代烃:(汪pl55) 烷基的影响 HCOOH H3C--COOH (CH3)2CH-COOH (CH3)3C---COOH 3.75 4.86 取代基对芳香羧酸的影响: COOH COOH COOH COOH COOH pKa 4.92 4.39 4.19 3.97 3.42 2.羟基的反应 由于p-π共轭体系的作用,羰基上电子云密度升高,因此羰基与亲核试剂的反应活 性降低。不能再与HCN及含氮的亲核试剂进行加成反应,故羧酸与醛酮的性质不同。但可 发生如下的反应
HC O O H3C p—π共轭体系，电子平均化，键长平均化。 酸性比碳酸强可与 Na2CO3 作用生成 CO2。可与碱金属成盐，易溶于水，可用于分离 羧酸与其他化合物。 R COOH Na2C O3 RCOONa C O2 H2O R COOH HCl ＋ ＋ ＋ 二元羧酸分两步电离。 结构对一元羧酸酸性的影响： 甲酸的酸性最强。取代羧酸的酸性根据电子效应的不同有不同的影响。 例如：对不同氯代羧酸的比较如下。 ⑴ 单氯代烃：距离羧基越远酸性越小。（汪 p154） ⑵ 多氯代烃：酸性小（汪 p155） ⑶ 不同氯代烃：（汪 p155） 烷基的影响： HCOOH H3C COOH (CH3)2CH COOH (CH3)3C COOH pKa 3.75 4.76 4.86 5.05 取代基对芳香羧酸的影响： COOH NH2 COOH CH3 COOH COOH Cl COOH NO2 pKa 4.92 4.39 4.19 3.97 3.42 2． 羟基的反应 由于 p—π共轭体系的作用，羰基上电子云密度升高，因此羰基与亲核试剂的反应活 性降低。不能再与 HCN 及含氮的亲核试剂进行加成反应，故羧酸与醛酮的性质不同。但可 发生如下的反应
(1)酸酐的生成: 例 KMnO4 COoH H*/H2o (2)酰卤的生成:试剂为亚硫酰氯(SO2Cl2)、PCls和PCl 例如: SoCl2 PCl3 HC—cH2-cH2cooH H3c—cH2-cH2-C—c PCIs H3C-(CH 2)6-COOH 3)酯的生成 R1-cooH+R2-oH=浓h2R R2+H2O 上述反应为可逆反应 提高反应速度的措施有两个a加入酸作为催化剂:b升高温度。 提高反应的产率的措施有两个:a增加反应物醇(一方面是因为副反应主要来自于醇 另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜);b移去产物,使平衡向右移动
⑴ 酸酐的生成： R C O OH R C O OH P2O5 R C O O C R O 例： CH3 CH3 KMnO4 H2O COOH COOH C C O O O △ H + / ⑵ 酰卤的生成：试剂为亚硫酰氯（SO2Cl2）、PCl5 和 PCl5 例如： C O OH C O Cl SOCl2 H3C CH2 CH2 COOH PCl3 H3C CH2 CH2 C O Cl H3C （C H 2） 6 COOH PCl5 H3C （C H 2） 6 C O Cl ⑶ 酯的生成： 上述反应为可逆反应。 R1 COOH R2 OH H2SO4 R1 C H2O O ＋ 浓 O R2 ＋ △ 提高反应速度的措施有两个 a 加入酸作为催化剂；b 升高温度。 提高反应的产率的措施有两个：a 增加反应物醇（一方面是因为副反应主要来自于醇 另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜）；b 移去产物，使平衡向右移动
历程: H3C—c—OH+H0cH2-cH3 H3C—c——cH2CH3+H20 R2-OH R1-C-OH 分子内重排 OR2 CH2-COOH H2SO4 H (4)酰胺的生成 R1-C-OH NH3- R1-C H20R1-c-0m-4 一R1-C=N R1-C-NH2 二元酸也有上述反应。 3.还原:用催化氢化法(H2/Pt)难以还原, LIAIH4可以还原羧基为羟基。 LIAIH R—cH2-OH 伯醇 H2C=CH-CH2-CooH> H2C-CH-CH2-CH2-OH
历程： H3C C O OH H O CH2 CH3 H + 18 H3C C O O CH2 CH3 ＋ 18 ＋ H2O R1 C O OH H + R1 C O + OH H R1 C OH OH O + H R2 H + － R2 OH 分子内重排 R1 C OH OH2 OR2 + －H2O R1 C O + O R2 H R1 C O R2 O 例如： OH CH2 COOH H2SO4 O CH2 C O H + H2O OH CH2 COOH ⑷ 酰胺的生成： R1 C O OH ＋ NH3 R1 C O O NH4 △ H2O R1 C O O NH2 △ － －H2O R1 C N ＋H2O R1 C O NH2 二元酸也有上述反应。 3． 还原：用催化氢化法（H2/Pt）难以还原，LiAlH4 可以还原羧基为羟基。 R C O OH LiAlH4 R CH2 OH 伯醇 H2C CH CH2 COOH H2C CH CH2 CH2 OH LiAlH4
4.烃基上的反应:a氢卤代反应 。H Yy Cl2CH-C-OH CH3- CH2-CH-C cHcH2cH2C—oH cH3cH-cH2c—oH64% 31% 得到混合物无制备意义 cH-cH2-cH2cH2-c一 CH3-CH2-CH2-CH- 5.二元酸的性质:两羧基的位置不同发生不同的作用 1,2-二羧酸、1,3-二羧酸受热后分解: 160-180℃ HCOOH CO2 COoH cO2+H20 CooH 140-160°C H3C- COoH Co2 β-羰基化合物的性质 cH2-cooH△ cHa t co 4-二羧酸、1,5-二羧酸受热后分子内失水形成环状的内酐 300°C CH2-COOH CH2-C 300°C CH2-COOH
4． 烃基上的反应： α氢卤代反应 5． 二元酸的性质：两羧基的位置不同发生不同的作用 1，2-二羧酸、1，3-二羧酸受热后分解： 1，4-二羧酸、1，5-二羧酸受热后分子内失水形成环状的内酐。 H3C C O OH Cl2 hγ CH2 C O Cl OH Cl2 hγ Cl2CH C O OH Cl2 hγ Cl3C C O OH H3C C O OH Cl2 hγ CH2 C O Cl OH Cl2 hγ Cl2CH C O OH Cl2 hγ Cl3C C O OH CH2 C O CH3 CH2 OH Cl2 hγ CH C O CH3 CH2 OH Cl CH2 C O CH3 CH OH Cl CH2 C O CH2 CH2 OH Cl 5% 64% 31% 得到混合物无制备意义 CH2 C O CH3 CH2 CH2 OH Br2 红P CH C O CH3 CH2 CH2 OH Br COOH COOH 160~180℃ HCOOH CO2 CO2 ＋ ＋ H2O H2C COOH COOH ＋ CO2 140~160℃ H3C COOH R C CH2 COOH O △ R C CH3 O ＋ CO2 β -羰基化合物的性质 CH2 300℃ CH2 COOH COOH △ CH2 CH2 C C O O O ＋ H2O H2C CH2 COOH CH2 COOH 300℃ △ H2C CH2 C CH2 C O O O ＋ H2O