第五章旋光异构 第一节光活性 、偏振光 .普通光:有各不同方向振动的光波。(P92图6-1) 2.尼可尔棱镜:只有与镜轴平行的光才可通过 3.偏振光:(通过尼可尔棱镜的光)仅在某一平面上振动的光叫偏振光。 4.旋光仪:检查偏振光的仪器。(邢其毅P90) 普通的旋光仪主要部分是一个两端装有电气石棱镜的长管子,一端的棱镜是固定的, 这个棱镜叫起偏器,另一端是一个可以旋转的棱镜,叫检偏器。检偏器和一个刻有180°的 圆盘相连。固定棱镜的外端放一个光源,通常是用一个钠光灯。若两个棱镜的轴是平行的, 则圆盘的刻度正指零度,光可通过两个棱镜。长管中间可放入一根装满要测定具有光活性物 质的玻璃管 5.旋光活性物质:可使偏振光旋转的物质称为旋光活性物质 6.旋光度:使偏振光振动平面旋转的角度为旋光度。用“a”表示。 7.右旋;使偏振光振动平面向右旋转称为右旋。用“+”表示 8.左旋;使偏振光振动平面向左旋转称为左旋。用“·”表示 二、旋光度与比旋光度 旋光度:与溶液浓度、盛液管的长度、温度、光波的波长以及溶剂的性质有关 比旋光度:含有1g溶质的lm溶液放在长ldm的盛液管中测出的旋光度。 aP=a/c×l [a]x:比旋光度t:测定温度 λ:入射波长,a:旋光度, c:溶液浓度(g·m) l:盛液管长度(dm) 例如:[a]20=+38°表示在20℃时用钠光灯源,某物质的比旋光度为右旋3.8 第二节手性及手性化合物 分子的立体形象 分子的形象是分子结构体现的一种表现现象。少数简单的分子具有二维形象,大多数 有机分子都具有三维形象,也就是呈现立体的形象。碳原子是一个三维的正四面体结构,当 它和四个相同的原子结合时,四个键的键长以及它们之间的夹角都是均等的,为1095°单 当它结合的原子不同时,键角就偏离了这一正常角度。键长、键角的变化可以影响分子的其 他性质 分子的几何形象对于其化学及物理性质的影响,有时是非常惊人的。以碳原子本身来 说,它可以彼此结合形成不同的同同素异形体。如无定形碳、石墨、金刚石和近来发现的足 球烯,它们的外观分别为黑色粉末至块状、暗灰色片状、无色透明和黄色的晶体。它们的性 质也有很大的差别,现已为人们所熟悉。 以前我们所学过的甲烷、乙烯、乙炔它们分子的二维图象和三维图象如下: 可以看出这些分子是对称的。如果把分子中的氢互换位置,分子没有变化。 生活中有许多对称的现象,也有不对称的现象。分别举例·
第五章 旋光异构 第一节 光活性 一、偏振光 1．普通光： 有各不同方向振动的光波。（P92 图 6-1 ） 2．尼可尔棱镜：只有与镜轴平行的光才可通过。 3．偏振光：（通过尼可尔棱镜的光）仅在某一平面上振动的光叫偏振光。 4．旋光仪：检查偏振光的仪器。（邢其毅 P90） 普通的旋光仪主要部分是一个两端装有电气石棱镜的长管子，，一端的棱镜是固定的， 这个棱镜叫起偏器，另一端是一个可以旋转的棱镜，叫检偏器。检偏器和一个刻有 180°的 圆盘相连。固定棱镜的外端放一个光源，通常是用一个钠光灯。若两个棱镜的轴是平行的， 则圆盘的刻度正指零度，光可通过两个棱镜。长管中间可放入一根装满要测定具有光活性物 质的玻璃管。 5．旋光活性物质：可使偏振光旋转的物质称为旋光活性物质。 6．旋光度：使偏振光振动平面旋转的角度为旋光度。用“α”表示。 7．右旋：使偏振光振动平面向右旋转称为右旋。用“+”表示。 8．左旋：使偏振光振动平面向左旋转称为左旋。用“-”表示 二、旋光度与比旋光度 旋光度：与溶液浓度、盛液管的长度、温度、光波的波长以及溶剂的性质有关。 比旋光度：含有 1g 溶质的 1ml 溶液放在长 1dm 的盛液管中测出的旋光度。 [α] t λ=α/c×l [α] t λ：比旋光度 t：测定温度 λ：入射波长， α：旋光度， c：溶液浓度（g·ml-1）， l：盛液管长度（dm） 例如：[α] 20 D=+3.8°表示在 20℃时用钠光灯源，某物质的比旋光度为右旋 3.8° 第二节 手性及手性化合物 一、分子的立体形象 分子的形象是分子结构体现的一种表现现象。少数简单的分子具有二维形象，大多数 有机分子都具有三维形象，也就是呈现立体的形象。碳原子是一个三维的正四面体结构，当 它和四个相同的原子结合时，四个键的键长以及它们之间的夹角都是均等的，为 109.5°单 当它结合的原子不同时，键角就偏离了这一正常角度。键长、键角的变化可以影响分子的其 他性质。 分子的几何形象对于其化学及物理性质的影响，有时是非常惊人的。以碳原子本身来 说，它可以彼此结合形成不同的同同素异形体。如无定形碳、石墨、金刚石和近来发现的足 球烯，它们的外观分别为黑色粉末至块状、暗灰色片状、无色透明和黄色的晶体。它们的性 质也有很大的差别，现已为人们所熟悉。 以前我们所学过的甲烷、乙烯、乙炔它们分子的二维图象和三维图象如下： 可以看出这些分子是对称的。如果把分子中的氢互换位置，分子没有变化。 生活中有许多对称的现象，也有不对称的现象。分别举例……。 H C H H H C C H H H H H C C H
二、手性碳原子 与四个不同原子或基团相连的碳原子称为手性碳原子 三、手性分子 手性:实物与其镜像不能重叠的现象,称为手性 2.手性分子:若分子与其镜像不能重叠,则此分子为手性分子 判断一个分子是否为手性分子,主要看它是否具有对称因素,即对称面、对称轴 和对称中心。 例如 非手性分子手性分子 手性分子 非手性分子 无旋光活性有旋光活性有旋光活性无旋光活性 无手性碳 有手性碳 有手性碳 有手性碳 四、含一个手性碳原子的化合物 乳酸为例: COOH HOOC 对映异构体:若两个分子互为镜像关系,称这两个分子为对映异构体。它们的旋 光活性正好相反,但旋光度相同 由模型可的如下的事实: 区入 1.I与Ⅱ分别代表四个不相同的基团与一个碳原子相连的一对对映异构体 2.四个基团不能任意改变位置,任何两基团对换位置后所得分子与原分子的对映 异构体相同,而不能得到第三种结构 3.等量的混合,旋光性恰好互相抵消,得到外消旋体。 外消旋体:等量的一对对映异构体混合,即得到没有旋光活性的体系,此体系为外消 旋体 第三节费歇尔投影式与构型的表示方法 费歇尔投影式 把手性碳原子放于纸面上,其中两个基团放在横线上,表示指向前方,另两个基团放 在竖线上,表示指向后方
二、手性碳原子 与四个不同原子或基团相连的碳原子称为手性碳原子。 三、手性分子 1． 手性：实物与其镜像不能重叠的现象，称为手性。 2． 手性分子：若分子与其镜像不能重叠，则此分子为手性分子。 判断一个分子是否为手性分子，主要看它是否具有对称因素，即对称面、对称轴 和对称中心。 例如： 非手性分子 手性分子 手性分子 非手性分子 无旋光活性 有旋光活性 有旋光活性 无旋光活性 无手性碳 有手性碳 有手性碳 有手性碳 四、含一个手性碳原子的化合物 以乳酸为例： Ⅰ Ⅱ 对映异构体：若两个分子互为镜像关系，称这两个分子为对映异构体。它们的旋 光活性正好相反，但旋光度相同。 由模型可的如下的事实： 1．Ⅰ与Ⅱ分别代表四个不相同的基团与一个碳原子相连的一对对映异构体。 2．四个基团不能任意改变位置，任何两基团对换位置后所得分子与原分子的对映 异构体相同，而不能得到第三种结构。 3． 等量的混合，旋光性恰好互相抵消，得到外消旋体。 外消旋体：等量的一对对映异构体混合，即得到没有旋光活性的体系，此体系为外消 旋体。 第三节 费歇尔投影式与构型的表示方法 一、费歇尔投影式 把手性碳原子放于纸面上，其中两个基团放在横线上，表示指向前方，另两个基团放 在竖线上，表示指向后方。 C 1 COOH 2 CH3 3 OH 4 H 5 C 1 HOOC 2 H3C 3 HO 4 H 5 C H Cl H Cl C CH3 Cl Br H C F Cl Br H C H Cl Br C H Cl Br
例如 COOH HOOC HOOC HOOC 4- 注意:1投影式不可离开平面翻转。 2.在平面内旋转90度,即变为其对映异构体,在平面内旋转180度,其构型不 变 CooH HOOC COoH H3c CooH 费歇尔投影式书写的国际原则:将碳链放于垂直线上。氧化态高的碳原子或主链中第 一号碳原子在上方 二、D、L构型表示法 费歇尔提出把甘油醛的两种结构分别定义为D、L型,并把其它化合物与之相关连 定义出D、L型
例如： 注意：1.投影式不可离开平面翻转。 2.在平面内旋转 90 度，即变为其对映异构体，在平面内旋转 180 度，其构型不 变。 费歇尔投影式书写的国际原则：将碳链放于垂直线上。氧化态高的碳原子或主链中第 一号碳原子在上方。 二、D、L 构型表示法 费歇尔提出把甘油醛的两种结构分别定义为 D、L 型，并把其它化合物与之相关连， 定义出 D、L 型。 C 1 COOH 2 CH3 3 OH 4 H 5 C 1 HOOC 2 H3C 3 HO 4 H 5 C 1 HOOC 2 H3C 3 OH 4 H 5 C 1 HOOC 2 CH3 3 HO 4 H 5 C 1 COOH 2 CH3 3 HO 4 H 5 1 2 3 C 1COOH 2 H3C 3 OH 4 H 5 C 1 COOH H C 2 3 3 OH 4 H 5 4 平面内旋转90° 平面内旋转180° C 1 HOOC 2 H3C 3 HO 4 H 5 C 1 COOH 2 CH3 3 OH H 4 5 C 1 HOOC 2 H3C 3 HO 4 H 5 C 1 HOOC 2 H3C 3 OH 4 H 5 C 1 HOOC 2 CH3 3 HO 4 H 5
D、L构型表示法中D、L为人为选择的,不能指明实际空间关系,与旋光度和旋光方 向无关。 CH2OH D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛 HOOC HOOC HOH.C HOH2C D-(-)-甘油酸 D.(-)-乳酸 三、R、S构型法 R、S构型法规则:把手性碳原子上四个基团中最小的基团放于离观测者最远的位置, 来观察其他三个基团的顺序,若按顺序规则,三者的排列从最优基团到次优基团,到最小基 团,若为顺时针,则其构型用R表示:反之,用S表示。例如: (S)-乳酸 R)-乳酸 特点:R、S构型法,能表示分子的绝对的空间关系,即:看见一个光活异构体的名字,就 可写出它的空间构型表达式 注意:R、S构型与旋光性无内在联系,即R不代表旋光性中的右旋,S构型不代表旋光性 中的左旋。 COOH HOOC OOH -OH HO CH3 R
D、L 构型表示法中 D、L 为人为选择的，不能指明实际空间关系，与旋光度和旋光方 向无关。 D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛 D-（-）-甘油酸 D-（-）-乳酸 三、R、S 构型法 R、S 构型法规则：把手性碳原子上四个基团中最小的基团放于离观测者最远的位置， 来观察其他三个基团的顺序，若按顺序规则，三者的排列从最优基团到次优基团，到最小基 团，若为顺时针，则其构型用 R 表示；反之，用 S 表示。例如： （S）-乳酸 （R）-乳酸 特点：R、S 构型法，能表示分子的绝对的空间关系，即：看见一个光活异构体的名字，就 可写出它的空间构型表达式。 注意：R、S 构型与旋光性无内在联系，即 R 不代表旋光性中的右旋，S 构型不代表旋光性 中的左旋。 例： R S R R C 1 CHO 2 H 3 OH 4 CH2OH 5 C 1 CHO 2 H 3 HO 4 CH2OH 5 C COOH H OH CH3 C HOOC HO H CH3 C H H H C HOOC H HO H H H HO COOH H C 1 COOH 2 CH3 3 OH 4 H 5 C 1 HOOC 2 H3C 3 HO 4 H 5 C 1 OHC 2 H 3 OH 4 HOH2C 5 C 1 HOOC 2 H 3 OH 4 HOH2C 5 C 1 HOOC 2 H 3 OH 4 H3C 5
第四节多手性碳化合物 含有两个不相同手性碳原子的化合物 例如:2,3-二氯戊烷有以下几种立体异构体 (2S,3S) (2R,3R) (2S,3R)(2R,3S) 1与2为对映异构体,3与4为对映异构体,1与3、4不存在对应关系,3与1、2不 存在对应关系,称为非对映异构体。 含有n个不相同手性碳原子的化合物可能有旋光异构体的数目为2n个 二、两个相同手性碳原子的化合物 例如:酒石酸有以下几种立体构型 COoH COOH 3 (2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R) 与2为对映异构体,3与4完全相同,原因是分子有对称轴,因此分子没有手性 也就没有旋光活性,但有手性碳原子,这种异构体称为内消旋体 三、不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象 手性碳不是分子具有手性的必要条件 1.丙二烯类: 其中C1、C3为sp杂化,C2为sp2杂化。C2中为参与杂化的两个p轨道互相垂直, 分别与C1、C3中未参与杂化的p轨道配对形成π键。因此C2C3之间的π键与C2C1之 间的π键互相垂直,而不是平行。下面是几种可能的排列。 2 其中1、4、5有手性,2、3无手性
第四节 多手性碳化合物 一、 含有两个不相同手性碳原子的化合物 例如：2，3-二氯戊烷有以下几种立体异构体。 （2S，3S） （2R，3R） （2S，3R） （2R，3S） 1 与 2 为对映异构体，3 与 4 为对映异构体，1 与 3、4 不存在对应关系，3 与 1、2 不 存在对应关系，称为非对映异构体。 含有 n 个不相同手性碳原子的化合物可能有旋光异构体的数目为 2 n 个。 二、 两个相同手性碳原子的化合物 例如：酒石酸有以下几种立体构型： （2R，3R） （2S，3S） （2R，3S） （2S，3R） 1 与 2 为对映异构体，3 与 4 完全相同，原因是分子有对称轴，因此分子没有手性， 也就没有旋光活性，但有手性碳原子，这种异构体称为内消旋体。 三、 不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象 手性碳不是分子具有手性的必要条件。 1．丙二烯类： 其中 C1、C3 为 sp3 杂化，C2 为 sp2 杂化。C2 中为参与杂化的两个 p 轨道互相垂直， 分别与 C1、C3 中未参与杂化的 p 轨道配对形成π键。因此 C2-C3 之间的π键与 C2-C1 之 间的π键互相垂直，而不是平行。下面是几种可能的排列。 其中 1、4、5 有手性，2、3 无手性。 CH3 C2H5 H Cl Cl H CH3 C2H5 Cl H H Cl CH3 C2H5 H Cl H Cl CH3 C2H5 Cl Cl Cl H 1 2 3 4 COOH COOH H OH HO H COOH COOH HO H H OH COOH COOH H OH H OH COOH COOH HO Cl HO H 1 2 3 4 C 1 C 2 C 3 b a d c C 1 C 2 C 3 b a d c C 1 C 2 C 3 b a b a C 1 C 2 C 3 a a b b C 1 C 2 C 3 a a c b C 1 C 2 C 3 b a c a C 1 C 2 C 3 b a d c 1 2 3 4 5