第六章卤代烃 第一节分类与命名 一、分类 卤代烃:烃分子中的氢被卤素取代的产物。 不饱和卤代烃 脂肪卤代烃 卤代烃 饱和卤代烃 芳香卤代烃 二、命名:卤代烃在命名时,一般按 IUPAC系统命名法进行命名,把卤原子当作取代基 其他步骤同前面几章所讲。例如 cH3-cH一cH2-cH-cH3 对氯苯酚 2-甲基-4-溴戊烷 1,1,1-三氟-2-氯-2-溴乙烷 伯仲叔卤代烷:根据与卤原子相连的碳原子不同分为伯仲叔卤带烷。例如 CH3 SH3 H39--2H2-5H2-Cl 伯氯代烷 仲氯代烷 叔氯代烷 有些卤代烃常用俗名例如: H3 氯化苄 氯仿 第二节性质 、物理性质 多为液体,少数为气体,不溶于水,是好的有机溶剂 (P77表) 卤代烷的密度小于1,多卤代烷的密度大于1, 卤代烷的碳数越多,密度越小 碳数相同:按氯代烷、溴代烷、碘代烷的次序密度升高,熔沸点升高 碳数相同,卤素种类相同:按一卤代烃、二卤代烃、三卤代烃的次序,密度升高;熔 沸点升高 化学性质 亲核取代反应( nucleophilic substitution) 卤原子的电负性大于碳,卤原子的诱导吸电子作用使碳原子上带部分正电荷,易受亲 核试剂的进攻,卤原子带一对电子离开,碳原子形成新键,发生取代反应
第六章 卤代烃 第一节 分类与命名 一、分类 卤代烃：烃分子中的氢被卤素取代的产物。 不饱和卤代烃 脂肪卤代烃 卤代烃 饱和卤代烃 芳香卤代烃 二、命名：卤代烃在命名时，一般按 IUPAC 系统命名法进行命名，把卤原子当作取代基， 其他步骤同前面几章所讲。例如： 对氯苯酚 2-甲基-4-溴戊烷 1，1，1-三氟-2-氯-2-溴乙烷 伯仲叔卤代烷：根据与卤原子相连的碳原子不同分为伯仲叔卤带烷。例如： 伯氯代烷 仲氯代烷 叔氯代烷 有些卤代烃常用俗名例如： 氯化苄 氯仿 第二节 性质 一、 物理性质 多为液体，少数为气体，不溶于水，是好的有机溶剂。 （P77 表） 一卤代烷的密度小于 1，多卤代烷的密度大于 1， 一卤代烷的碳数越多，密度越小。 碳数相同：按氯代烷、溴代烷、碘代烷的次序密度升高，熔沸点升高。 碳数相同，卤素种类相同：按一卤代烃、二卤代烃、三卤代烃的次序，密度升高；熔 沸点升高。 二、化学性质 1．亲核取代反应（nucleophilic substitution） 卤原子的电负性大于碳，卤原子的诱导吸电子作用使碳原子上带部分正电荷，易受亲 核试剂的进攻，卤原子带一对电子离开，碳原子形成新键，发生取代反应。 OH Cl CH3 1 CH 2 CH2 3 CH 4 CH3 5 Br Br C 1 C 2 H Br F Cl F F H3C 1 C 2 CH3 3 Cl H H3C 1 CH2 2 CH2 3 Cl H3C 1 C 2 CH3 3 CH3 Cl CH3 CHCl3
亲核试剂:用Nu:表示,包括带未共用电子对的分子或负离子 底物:反应中受试剂进攻的物质 离去基团:反应中被取代的原子或基团,以负离子形式离去,称为离去基团。 袤核取代:由于亲核试剂的进攻而发生的取代反应 (1)卤代烃的水解: NaOH/H2O R—H⊥NaX (2)威康姆逊合成( williamson NaoH/H2O R+ Nax (3)卤代烃的氨解: R—-X+MH HCI 与过量的氨作用,卤原子被氨基取代生成胺 (4)被氰基取代 C2H5OH 氰可进一步水解,生成酸,这是制备酸的一个重要方法,在合成中非常有用 2.消除反应 由一分子脱去小分子,如HX、H2O等等,同时产生碳碳双键的反应称为消除反应 (1)脱卤化氢 cH—cH KOH-C?HsO R一cH二cH2 条件:卤代烃的a碳上有氢 札依切夫规律:卤代烃脱卤素时,主要由含氢较少的a碳原子上脱氢。 例如 KOH- C2H5OH H3C-CH-CH-CH3 H3C-CH2-CH-CH2 81% 19% KOH-C2H5O 要产物 写方程式时可以不写
亲核试剂：用 Nu：表示，包括带未共用电子对的分子或负离子。 底物：反应中受试剂进攻的物质。 离去基团：反应中被取代的原子或基团，以负离子形式离去，称为离去基团。 亲核取代：由于亲核试剂的进攻而发生的取代反应。 ⑴ 卤代烃的水解： ⑵ 威廉姆逊合成（williamson） ⑶ 卤代烃的氨解： 与过量的氨作用，卤原子被氨基取代生成胺。 ⑷ 被氰基取代： 氰可进一步水解，生成酸，这是制备酸的一个重要方法，在合成中非常有用。 2．消除反应 由一分子脱去小分子，如 HX、H2O 等等，同时产生碳碳双键的反应称为消除反应。 ⑴ 脱卤化氢 条件：卤代烃的α碳上有氢。 札依切夫规律：卤代烃脱卤素时，主要由含氢较少的α碳原子上脱氢。 例如： R X NaOH R OH /H2O △ ＋NaX R X NaOH R O R /H2O △ ＋R＇O Na ＇＋NaX R X ＋ NH ＋ HCl 3 R NH2 R X ＋ NaCN R CN ＋ HCl C2H5OH R CH CH2 H Cl KOH- C2H5OH △ R CH CH2 CH CH CH2 Br H3C 6 H 6 H 7 KOH- C2H5OH △ H3C CH CH CH3 4 H3C 1 CH2 2 CH 3 CH2 ＋ 4 81% 19% CH3 Br CH3 KOH -C2H5OH △ ＋ CH2 写方程式时可以不写 主要产物
(2)脱卤素 C2H5OH CH-R2 + Z R1-CH-CH-R, △ 3.与金属反应 无水乙醚 RMaX 格氏试剂( Grignard) 格氏试剂性质活波,与含活波氢的化合物反应,如:H2O、 RCOOH、 RCH3 OH、NH3 RC≡CH等等 其中Y=-OH、一OR、一NH2、C≡CR co RMgx + H-Y -MgX H2O 4.与AgNO3作用此反应可用于鉴别 乙醇 RX+ oRONo+ Agx 硝酸酯 各种卤代烃的反应次序为 phCH2X、CH2=CHCH2X>3°>2°>1°>CHX、CH2=CHX、phx 即:烯丙型卤代烃>叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃>乙烯型卤代烃 室温下立即反应振荡 加热后反应加热长时间有反应不反应 烃基相同时,不同卤代烃活性顺序为:RI>RBr>RCl 解释:(1)烯丙型卤代烃:中间体碳正离子稳定性好,容易生成。 CH2=CHCH2+,p共轭体系,分散正电荷 2)伯、仲、叔卤代烃:中间体碳正离子及其稳定性为 H3C--C> H3c (3)乙烯型
⑵ 脱卤素 3．与金属反应 格氏试剂（Grignard） 格氏试剂性质活波，与含活波氢的化合物反应，如：H2O、RCOOH、RCH3OH、NH3、 RC≡CH 等等 其中 Y= —OH、—OR、—NH2、—C≡CR 4．与 AgNO3 作用 此反应可用于鉴别 硝酸酯 各种卤代烃的反应次序为： phCH2X、CH2=CHCH2X ＞ 3°＞2°＞1°＞CH3X 、CH2=CHX、phX 即：烯丙型卤代烃 ＞ 叔卤代烃 ＞ 仲卤代烃 ＞ 伯卤代烃 ＞ 乙烯型卤代烃 室温下立即反应 振荡 加热后反应 加热长时间有反应 不反应 烃基相同时，不同卤代烃活性顺序为：RI ＞ RBr ＞ RCl 解释：⑴ 烯丙型卤代烃：中间体碳正离子稳定性好，容易生成。 CH2=CHCH2 + ，p~π共轭体系，分散正电荷。 ⑵ 伯、仲、叔卤代烃：中间体碳正离子及其稳定性为： ⑶ 乙烯型： CH CH R2 Br R1 Br C2H5OH △ ＋ R1 CH CH R2 Z n RX ＋ Mg 无水乙醚 RMgX RMgX ＋ H-Y RH ＋ Mg X Y RMgX ＋ H-Y C O R MgX CO2 H2O H+ C O R OH RX ＋ AgONO2 RONO2 乙醇 ＋ AgX H3C C CH3 CH3 H H3C C CH3 H H H3C C H H ＞ ＞ H H2C 1 CH 2 X 3 ． ． ¨
p~π共轭体系,C一X键之间的电子云密度由于共轭作用而增大,因此键能增大,不 易断裂,稳定性增强 相同烷基不同卤原子的反应活性为:R-I>R一Br>R-C1,原因为原子半径越 大,重叠程度越差,越易离去 第三节亲核取代历程 、单分子历程:Sx1 反应历程示例 NaOH R4-C -OH 20 反应分两步进行 R1-c+X-慢异裂形成碳正离子 OH R1-c-OH快亲核试剂进攻,取代反应完成 在反应中,反应速率决定于反应慢的一步 上述反应历程中,反应速率决定于C—X键的断裂,即决定于底物,与亲核试剂无关 这种反应历程称为单分子亲核取代 SN1反应特点:a.旧键先断裂,新键再形成:b.反应速度只与反应的底物有关。 2.结构对S1的影响 (1)由于反应的中间体为碳正离子,因此中间体碳正离子越稳定,进行SN1反应的速 率越大,各种卤代烃反应活性的次序为: phCH2X、CH=CHCH2X>3°>2°>1°>CHX、CH2=CHX、phX 即:烯丙型卤代烃>叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃 乙烯型卤代烃 (2)相同烷基不同卤原子的反应活性为:R-1>R一Br>R-C1,原因为原子半 径越大,易极化,容易离去。 、双分子历程S2 双分子历程示例 R 例如 H 慢B -快 2.特点:新键的形成与旧键的断裂同时进行,反应速率与反应底物和亲核试剂均有
p~π共轭体系，C—X 键之间的电子云密度由于共轭作用而增大，因此键能增大，不 易断裂，稳定性增强。 相同烷基不同卤原子的反应活性为：R—I ＞ R—Br ＞ R—Cl ，原因为原子半径越 大，重叠程度越差，越易离去。 第三节 亲核取代历程 一、 单分子历程：SN1 1．反应历程示例 反应分两步进行： 在反应中，反应速率决定于反应慢的一步。 上述反应历程中，反应速率决定于 C—X 键的断裂，即决定于底物，与亲核试剂无关， 这种反应历程称为单分子亲核取代。 SN1 反应特点：a.. 旧键先断裂，新键再形成；b. 反应速度只与反应的底物有关。 2．结构对 SN1 的影响 ⑴ 由于反应的中间体为碳正离子，因此中间体碳正离子越稳定，进行 SN1 反应的速 率越大，各种卤代烃反应活性的次序为： phCH2X、CH2=CHCH2X ＞ 3°＞2°＞1°＞CH3X 、CH2=CHX、phX 即：烯丙型卤代烃 ＞ 叔卤代烃 ＞ 仲卤代烃 ＞ 伯卤代烃 ＞ 乙烯型卤代烃 ⑵ 相同烷基不同卤原子的反应活性为：R—I ＞ R—Br ＞ R—Cl ，原因为原子半 径越大，易极化，容易离去。 二、双分子历程 SN2 1．双分子历程示例 例如： 2．特点：新键的形成与旧键的断裂同时进行，反应速率与反应底物和亲核试剂均有 关。 R1 C X R2 R3 NaOH H2O △ R1 C OH R2 R3 R1 C X R2 R3 R1 C X R2 R3 ＋ X- 慢 异裂形成碳正离子 R1 C X R2 R3 ＋ OH- R1 C OH R2 R3 快 亲核试剂进攻，取代反应完成 RX ＋ Nu Nu ¨ - 慢 … R …X δ δ - - 快 RNu X ＋ - H H H Br ＋ OH OH - 慢 C H H Br H … … δ δ - - 快 Br ＋ - C H H H HO
上述反应历程中,反应速率与反应底物和亲核试剂均有关,这种双分子的反应历程称 为双分子亲核取代 2.结构对S2的影响 卤代烃中与卤素相连的碳上,电子密度越小,越利于亲核试剂的进攻,故反应活性为 (2)相同烷基不同卤原子的反应活性为:R-1>R一Br>RC1,原因为原子半径 越大,易极化,容易离去 亲核取代反应的立体化学与重排 SN1反应: CH 构型转化 b oH构型保持 sp化,同一平面 含手性碳的化合物S1反应 CH3 构型转化 HsC C3H7 oH构型保持 H s化,同一平面 含手性碳的化合物,进行SN1反应后得到的产物为外消旋体,不在具有光学活性。 重排反应:
上述反应历程中，反应速率与反应底物和亲核试剂均有关，这种双分子的反应历程称 为双分子亲核取代。 2．结构对 SN2 的影响 卤代烃中与卤素相连的碳上，电子密度越小，越利于亲核试剂的进攻，故反应活性为： 1°＞2°＞ 3° ⑵相同烷基不同卤原子的反应活性为：R—I ＞ R—Br ＞ R—Cl ，原因为原子半径 越大，易极化，容易离去。 三、亲核取代反应的立体化学与重排 1．SN1 反应： 含手性碳的化合物 SN1 反应： 含手性碳的化合物，进行 SN1 反应后得到的产物为外消旋体，不在具有光学活性。 重排反应： H3C H5C2 H7C3 Br Br- C H3C C2H5 H C3H7 C CH3C2H5 C3H7 HO － OHa a b b C H3C H5C2 H7C3 OH 构型转化 构型保持 sp杂化，同一平面 2 S R R H3C H3C H3C Br Br- C H3C CH3 H CH3 C CH3CH3 CH3 HO － OHa a b b C H3C H3C H3C OH 构型转化 构型保持 sp杂化，同一平面 2