第三章不饱和烃 第一节烯烃 烯烃的结构 烯烃;:分子中含碳碳双键的烃。通式为CnH2 上杂化,FH压 2p2 sp杂化 碳原子杂化示意图 双键中的碳为sp杂化,碳原子中三个sp2杂化轨道分别与另外的三个原子匹配成键, 形成三个σ键,碳中余下的一个p轨道与另一个碳中的p轨道匹配成键,形成一个π键,键 角为120°键长约为0.134nm,比碳碳单键的键长0.154mm要短一些,碳碳双键的键能为 610.9kJ·mol,比碳碳σ键键能的两倍要小一些(2×345.6kJ·mol)。从键能来看,双键 更易断裂。乙烯的结构示意图如下图所示: 从上图中可以看出,由于与有了π键的存在,碳碳双键就不能象碳碳单键那样自由旋转。 88X8 这样含有碳碳双键的化合物就有可能产生顺反异构,这将在下面的内容中介绍 二、命名 普通命名法:基本原则同烷烃一样。只要把名称中的“烷”改为“烯”即可 系统命名法:同烷烃类似 (1)选主链:选含有双键的碳链作为主链 (2)编号:从距离双键最近的一端开始编号 (3)书写:把双键中碳原子位号较小的编号写在名称“烯”的前面。 例如 HSC-C-CH=CH2HC-CH2-CH2CH-CH2-CH2-CHy 3,3-二甲基-1-丁烯 3-丙基-1-己烯 3.顺反命名 构型和构象 :由于单键可以自由旋转,使分子中原子或基团在空间产生不同的排列 园型:分子中个原子或基团在空间的不同排列,这种排列的相互转化必须通过键的 断裂和生成 官能团位置异构:由于官能团位置不同而产生的异构
第三章 不饱和烃 第一节 烯烃 一、 烯烃的结构 烯烃：分子中含碳碳双键的烃。通式为 CnH2n 碳原子杂化示意图 双键中的碳为 sp2 杂化，碳原子中三个 sp2 杂化轨道分别与另外的三个原子匹配成键， 形成三个σ键，碳中余下的一个 p 轨道与另一个碳中的 p 轨道匹配成键，形成一个π键，键 角为 120°键长约为 0.134nm，比碳碳单键的键长 0.154nm 要短一些，碳碳双键的键能为 610.9kJ·mol-1，比碳碳σ键键能的两倍要小一些（2×345.6 kJ·mol-1）。从键能来看，双键 更易断裂。乙烯的结构示意图如下图所示： 从上图中可以看出，由于与有了π键的存在，碳碳双键就不能象碳碳单键那样自由旋转。 这样含有碳碳双键的化合物就有可能产生顺反异构，这将在下面的内容中介绍。 二、 命名 1． 普通命名法：基本原则同烷烃一样。只要把名称中的“烷”改为“烯”即可。 2． 系统命名法：同烷烃类似。 ⑴ 选主链：选含有双键的碳链作为主链； ⑵ 编号：从距离双键最近的一端开始编号； ⑶ 书写：把双键中碳原子位号较小的编号写在名称“烯”的前面。 例如： 3，3-二甲基-1-丁烯 3-丙基-1-己烯 3．顺反命名 构型和构象 构象：由于单键可以自由旋转，使分子中原子或基团在空间产生不同的排列。 构型：分子中个原子或基团在空间的不同排列，这种排列的相互转化必须通过键的 断裂和生成。 官能团位置异构：由于官能团位置不同而产生的异构。 C C H H H H C C H H H H C C H H H H 杂化 2s 2p sp 杂化 2p 2 2 2 CH 1 CH2 2 C 3 H3C 4 CH3 5 CH3 6 CH2 1 CH 2 CH 3 CH2 4 CH2 5 CH3 6 CH2 7 CH2 8 H3C 9
例如 H2C-CH-CH2-CH3 H3C-CH-CH-CH 1-丁烯 立体异构:结构相同(碳架),分子中原子或基团在空间的相对位置不同 顺反异构:立体异构的一种,由于双键不能自由旋转引起的,也称为几何异构。(以 后还会讲到另一种情况,环状化合物) 例如 3C、 CH3 H 顺-2-氯-2-丁烯 反-2-氯-2-丁烯 顺式异构体:两个相同原子或基团在双键同一侧的为顺式异构体 反式异构体:两个相同原子或基团分别在双键两侧的为反式异构体。 顺反异构体产生的条件:(1)分子不能自由旋转(否则将变成另外一种分子) (2)双键上同一碳上不能有相同的基团; 再例如: CHCIBr H3C—cH CH2-CI H3c 顺-2,3-二甲基1,4二氯-2-戊烯 反-1-氯-1-溴-2-丁烯 但是如果双键上四个取代基均不相同时,处理起来就比较麻烦,例如: CH2-CH3 上例中四个基团均不相同,按照顺反异构命名的原则,应该是结构相似的若在双键的 同一侧,则为“顺式”,反之为“反式”,按照这个原则,上例应该是顺式,应命名为3-甲 氯甲基-2-氯-3-己烯。但有时很难判断那些结构相似,因此有规定了一个“Z、E”命名 4.Z、E命名法 按照次序规则,两个双键碳上次序较大的原子或基团在同一侧的称为Z型 按照次序规则,两个双键碳上次序较大的原子或基团在两侧的称为E型。 (Z:德文, Zusammen,在一起之意;E:德文, Entgegen,相反之意) 按照Z、E命名法,上面几个例子分别可以命名为: CHCIBr H3c CHa-c Z-2,3-二甲基-1,4二氯-2-戊烯E-1-氯-1-溴-2丁烯 Esse ss Z-2-氯-2-丁烯 E-2-氯-2-丁烯
例如： 1-丁烯 2-丁烯 立体异构：结构相同（碳架），分子中原子或基团在空间的相对位置不同。 顺反异构：立体异构的一种，由于双键不能自由旋转引起的，也称为几何异构。（以 后还会讲到另一种情况，环状化合物） 例如： CH3 C C H3C H Cl CH3 C C H3C H Cl 顺-2-氯-2-丁烯 反-2-氯-2-丁烯 顺式异构体：两个相同原子或基团在双键同一侧的为顺式异构体。 反式异构体：两个相同原子或基团分别在双键两侧的为反式异构体。 顺反异构体产生的条件：⑴ 分子不能自由旋转（否则将变成另外一种分子）； ⑵ 双键上同一碳上不能有相同的基团； 再例如： CH3 C C H3C H C CH CH2 3 Cl Cl H C C H3C H CHClBr 顺-2，3-二甲基-1，4-二氯-2-戊烯 反-1-氯-1-溴-2-丁烯 但是如果双键上四个取代基均不相同时，处理起来就比较麻烦，例如： 上例中四个基团均不相同，按照顺反异构命名的原则，应该是结构相似的若在双键的 同一侧，则为“顺式”，反之为“反式”，按照这个原则，上例应该是顺式，应命名为 3-甲 基-4-氯甲基-2-氯-3-己烯。但有时很难判断那些结构相似，因此有规定了一个“Z、E”命名 法。 4．Z、E 命名法： 按照次序规则，两个双键碳上次序较大的原子或基团在同一侧的称为 Z 型； 按照次序规则，两个双键碳上次序较大的原子或基团在两侧的称为 E 型。 （Z：德文，Zusammen，在一起之意；E：德文，Entgegen，相反之意） 按照 Z、E 命名法，上面几个例子分别可以命名为： Z-2，3-二甲基-1，4-二氯-2-戊烯 E-1-氯-1-溴-2-丁烯 Z-2-氯-2-丁烯 E-2-氯-2-丁烯 H2C CH CH2 CH3 H3C CH CH CH3 CH3 C C H3C H C CH CH2 3 Cl Cl H C C H3C H CHClBr CH2 C C H3C H C CH CH2 3 Cl Cl CH3 10 CH3 1 C 2 C 3 H3C 4 H 5 Cl 6 CH3 1 C 2 C 3 H3C 4 H 5 Cl 6
Z、E命名法一般与顺反命名法相一致,比如上面几个例子。但也有不一致的。例如 H3c一cH2 上例按顺反命名应该为:顺-3-甲基-2-戊烯 如果按Z、E命名法应该为:E-3-甲基2-戊烯 如果分子中有两个以上双键时,并且双键的每一个碳上均有不同的两个原子或基团, 这种情况在命名时,每一个双键都要进行顺反或Z、E说明。例如: H3C H (2E,4E)-2,4己二烯 物理性质 同烷烃相似,Cl~C4为气体,高级烯烃为固体,不易溶于水。易溶于非极性或弱极性 有机溶剂中。 (P3l页表) 四、化学性质 烯烃中的双键由一个键一个键组成,其中键易断裂,给出电子,即易受亲电试剂 的进攻。 1.加成反应 (1)催化加氢:在催化剂Ni、Pt、Pd等催化剂作用下,烯烃可以与氢进行加成反应 一cH2cH2-R (2)加卤素 R-CH=CH-R+ Br2 R一cH—cHR 主要是与氯和溴的反应。氟反应太剧烈,容易发生分解反应,碘与烯烃不进行离子型 加成反应 反应一般用CC14作为溶剂,出现的现象为溴的颜色腿去。此反应反应速度快,现象 非常明显,因此常用于双键的鉴 对反应机理的研究:把乙烯和溴分别与水、氯化钠溶液、甲醇混合在一起发现有如下 反应 H,C-CH, Br,H2o- BrH-c--CHBr+BrH2C--CH2OH H,C=CH,+ Br, H2o BrHC-CH Br+ BrH, C-CH,OH+BrH2C--CH2Cl H,C=CH Br2 h3c-OH BrH, C-CH, Br+BrH2C-CH2-O-CH, 按以上的事实人们给出如下的解释:反应分两步进行
Z、E 命名法一般与顺反命名法相一致，比如上面几个例子。但也有不一致的。例如： 上例按顺反命名应该为：顺-3-甲基-2-戊烯 如果按 Z、E 命名法应该为：E-3-甲基-2-戊烯 如果分子中有两个以上双键时，并且双键的每一个碳上均有不同的两个原子或基团， 这种情况在命名时，每一个双键都要进行顺反或 Z、E 说明。例如： CH3 C C C C H H H H H3C （2E，4E）-2，4-己二烯 三、物理性质 同烷烃相似，C1~C4 为气体，高级烯烃为固体，不易溶于水。易溶于非极性或弱极性 有机溶剂中。 （P31 页表） 四、化学性质 烯烃中的双键由一个σ键一个π键组成，其中键易断裂，给出电子，即易受亲电试剂 的进攻。 1．加成反应 ⑴ 催化加氢：在催化剂 Ni、Pt、Pd 等催化剂作用下，烯烃可以与氢进行加成反应。 ⑵ 加卤素 R CH CH R Br2 R CH CH R Br Br ＇ CCl ＇ 4 主要是与氯和溴的反应。氟反应太剧烈，容易发生分解反应，碘与烯烃不进行离子型 加成反应。 反应一般用 CCl4 作为溶剂，出现的现象为溴的颜色腿去。此反应反应速度快，现象 非常明显，因此常用于双键的鉴别。 对反应机理的研究：把乙烯和溴分别与水、氯化钠溶液、甲醇混合在一起发现有如下 反应。 H2C CH2 Br2 BrH2C CH2Br BrH2C CH2OH H2O H2C CH2 Br2 BrH2C CH2Br BrH2C CH2OH H2O Cl BrH2C CH2Cl H2C CH2 Br2 BrH2C CH2Br BrH2C CH2 O CH3 H3C OH 按以上的事实人们给出如下的解释：反应分两步进行， CH3 1 C 2 C 3 CH2 4 H3C 5 H3C 6 H 7 R CH CH R H2 R CH2 CH2 R cat ＇
①形成环正离子过度态:(慢) 溴翁离子 H一 ②反式加成(快) Br从背面进攻,从而得到加成产物。对于上述反应的立体分析如下 从分析可知得到同一产物 同样OH-、Cl-也可从背面进攻得到相应的产物。请自己课下自己分析。 上述反应历程即为亲电加成反应 成:亲电试剂进攻引起的加成反应为亲电加成反应 亲申试剂:缺电子的试剂为亲电试剂。(邢其毅,P26) (3)加HX: 以丙烯为例 R-CH=CHz +HX R-CH?-CH2-X 历程: 一R-cH-cH3 R-CH=CH, +H H3C-CH2-CH2-x 历程 H3C-CH H3C-CH-CH3 LbeH, C-CH 汇,Hg-CH2-CH2-X 马式规则:当不对称烯烃与氯化氢加成时,氢主要加在含氢较多的碳原子上,这一经
① 形成环正离子过度态：（慢） ② 反式加成（快） Br- 从背面进攻，从而得到加成产物。对于上述反应的立体分析如下： 从分析可知得到同一产物。 同样 OH-、Cl-也可从背面进攻得到相应的产物。请自己课下自己分析。 上述反应历程即为亲电加成反应。 亲电加成：亲电试剂进攻引起的加成反应为亲电加成反应。 亲电试剂：缺电子的试剂为亲电试剂。（邢其毅，P26） ⑶ 加 HX： 以丙烯为例： 马式规则：当不对称烯烃与氯化氢加成时，氢主要加在含氢较多的碳原子上，这一经 + CH2 H2C Br Br Br Br CH2 CH2 Br C C H H H H Br+ 8 + a b a b C 1 C 2 Br 3 Br 4 H 5 H 6 H 7 H 8 C 1 C 2 Br 3 Br 4 H 5 H 6 H 7 H 8 CH2 CH2 Br Br + Br CH2 CH2 Br Br CH2 CH2 δ δ + Br - 溴翁离子 R CH CH2 HX R CH CH3 X R CH2 CH2 X H X + a b HX + R CH CH2 + H b a R CH CH3 X R CH2 CH2X R CH CH3 X R CH2 CH2 X X X 历程： H3C CH CH2 HX H3C CH CH3 X H3C CH2 CH2 X H X + a b HX + H3C CH CH2 + H b a H3C CH CH3 X H3C CH2 CH2X H3C CH CH3 X H3C CH2 CH2 X X X 历程： 多 少
验规律称为马式规则。 解释:烷基是给电子基团使双键中π电子云偏移,例如: OcH- 推电子作用 碳正离子:含有一个只带6个电子的带正电荷的碳氢基团,统称碳正离子。 根据带正电荷的碳原子的位置,可分为一级碳正离子、二级碳正离子和三级碳正 离子 碳正离子的稳定性: R1c>R1-Ct>R1-c乡>H-c 三级碳正离子二级碳正离子一级碳正离子甲基级碳正离子 (叔碳正离子 仲碳正离子伯碳正离子伯碳正离子) 稳定性解释:1.烷基的斥电子作用使得碳正离子正电荷得到分散,粒子趋于稳定; 2.烷基的斥电子作用使得原来带6个电子的碳原子,趋向于8个电子。 碳正离子越稳定,就越易生成,因此上述丙烯加成反应中, CH3 CHXCH3多。 t (4)与H2O加成:产物为醇 H3C-CH-CH 多 H3C-CH=CH2+ H2o 历程:H2+ 3C-cH-cH3—H3C-CH—cl H2o Hc CH-CH H3 C-CH=CH2 H3o HaC-CH2-CHOH2 -rH3C-CH2-CH2+H30+ 符合马式规则 (5与H2SO4加成 HaC-CH=CH2 H2SO4 H.C-CH-CH. H29 硫酸氢异丙酯 符合马式规则 此反映可用于除去某些化合物中的杂质烯烃
验规律称为马式规则。 解释：烷基是给电子基团使双键中π电子云偏移，例如： 碳正离子：含有一个只带 6 个电子的带正电荷的碳氢基团，统称碳正离子。 根据带正电荷的碳原子的位置，可分为一级碳正离子、二级碳正离子和三级碳正 离子。 碳正离子的稳定性： 三级碳正离子 二级碳正离子 一级碳正离子 甲基级碳正离子 （叔碳正离子 仲碳正离子 伯碳正离子 伯碳正离子） 稳定性解释：1.烷基的斥电子作用使得碳正离子正电荷得到分散，粒子趋于稳定； 2. 烷基的斥电子作用使得原来带 6 个电子的碳原子，趋向于 8 个电子。 碳正离子越稳定，就越易生成，因此上述丙烯加成反应中，CH3CHXCH3 多。 ⑷ 与 H2O 加成：产物为醇 符合马式规则。 ⑸ 与 H2SO4 加成 符合马式规则。 此反映可用于除去某些化合物中的杂质烯烃。 CH2 1 CH 2 H3C 3 CH2 1 CH 2 H3C 3 δ δ + 推电子作用 C R2 R3 R H 1 C R2 H R H 1 C H H R H 1 C H H ＞ ＞ ＞ H H C H3C CH3 H C H 3 C H3C H H C H 3 C H H H C H ＞ ＞ 3 H3C CH CH2 H2O H3C CH CH3 OH H3C CH2 CH2 OH H3O H + a b H2O + H3C CH CH2 + b a H3C CH CH3 X H3C CH2 CH2X H3C CH CH3 OH H3C CH2 CH2 OH 历程： 多 少 H + H3O H2O H2O H3C CH CH3 OH2 H3C CH2 CH2OH2 + + H2O H2O H3O H3O a b H3C CH CH2 H2SO4 H3C CH CH3 OSO2OH + b H + H2O 1 △ H3C CH CH3 OH 硫酸氢异丙酯