第四章环烃 第一节脂环烃 脂环烃的命名 环烃:由碳和氢两种元素组成的环状化合物 类 环烷烃 脂环烃 环烯烃 环烃 环炔烃 香烃 单环 多环 脂环烃命名与相应脂肪烃相同,只是在名称前加“环” CH HaC 环丙烷 1-甲基-3-乙基环己烷 4-甲基-5-乙基环己烯 .当环上有取代基时,取代基小时用环作为母体 当环与长碳链相连时,用碳链作为母体。把环作为取代基。 H i-2H-GH-HG--SH-CH2-GH 环丙基环己烷 3-甲基-4-环戊基庚烷 2.桥环烃:共用两个或两个以上碳原子的多环化合物 共用碳为桥头碳:(1)编号从一桥头碳沿最长的桥编到另一桥头碳,再沿次长桥编到 原桥头碳,依次编下去。 (2)书写:取代基写在前,再写“某环”,再在内写桥头碳间的原子数,数字间用“.” 隔开,最后写环上所有碳的烷烃的名称 二环{[1.1.0]丁烷 2,7,7-三甲基二环2.2.1庚烷 结构 环烷烃中的碳为sp杂化 对环丙烷为例进行分析如下,在环丙烷中,三原子在同一平面上,夹角为60°,但是 C为sp杂化正常的键角应为109.5°,故C-C键电子云重叠方向不可能是沿两原子连线方 向,必然有一定的偏离,即未达到最大重叠,所成σ键不稳定,这种不稳定的σ键常称之为 张力
第四章环烃 第一节 脂环烃 一、脂环烃的命名 环烃：由碳和氢两种元素组成的环状化合物。 分类 环烷烃 脂环烃 环烯烃 环烃 环炔烃 芳香烃 单环 多环 脂环烃命名与相应脂肪烃相同，只是在名称前加“环”。 CH2 H2C CH2 CH3 CH3 CH3 H3C 环丙烷 1-甲基-3-乙基环己烷 4-甲基-5-乙基环己烯 1．当环上有取代基时，取代基小时用环作为母体。 当环与长碳链相连时，用碳链作为母体。把环作为取代基。 环丙基环己烷 3-甲基-4-环戊基庚烷 2．桥环烃：共用两个或两个以上碳原子的多环化合物。 共用碳为桥头碳：⑴ 编号 从一桥头碳沿最长的桥编到另一桥头碳，再沿次长桥编到 原桥头碳，依次编下去。 ⑵ 书写：取代基写在前，再写“某环”，再在[]内写桥头碳间的原子数，数字间用“.” 隔开，最后写环上所有碳的烷烃的名称。 二环[1.1.0]丁烷 2，7，7-三甲基二环[2.2.1]庚烷 二、 结构 环烷烃中的碳为 sp3 杂化。 对环丙烷为例进行分析如下，在环丙烷中，三原子在同一平面上，夹角为 60°，但是 C 为 sp3 杂化正常的键角应为 109.5°，故 C-C 键电子云重叠方向不可能是沿两原子连线方 向，必然有一定的偏离，即未达到最大重叠，所成σ键不稳定，这种不稳定的σ键常称之为 张力。 1 2 3 4 5 H3C 1 CH2 2 CH 3 HC 4 CH2 5 CH2 6 CH3 7 CH3 8 3 2 1 4 1 2 3 4 5 6 7 8 9
角张力:由于键角的偏移引起的张力,称为角张力。 三元以上的环也存在同一问题,但是C原子可以不在同一平面内,而是尽可能使张力 减小,一般来说,五元、六元环最稳定。 三、性质 1.物理性质同烷烃相似,不溶于水,比重比水小,沸点比相应烷烃略高。 2.化学性质 (1)催化氢化三元环、四元环容易开环加氢,五元环、六元环比较稳定难于开环。 /50°C △ H H (2)与Br2反应:注意反应的条件,在光照条件下发生自由基取代反应。 室温 Br-CH--CH-CH,-Br △ 或高温
角张力：由于键角的偏移引起的张力，称为角张力。 三元以上的环也存在同一问题，但是 C 原子可以不在同一平面内，而是尽可能使张力 减小，一般来说，五元、六元环最稳定。 三、 性质 1．物理性质 同烷烃相似，不溶于水，比重比水小，沸点比相应烷烃略高。 2．化学性质 ⑴ 催化氢化 三元环、四元环容易开环加氢，五元环、六元环比较稳定难于开环。 ⑵ 与 Br2 反应：注意反应的条件，在光照条件下发生自由基取代反应。 60° 105° H2 Ni Pt ＋ H3C CH2 CH3 / / 50℃ 80℃ H2 Ni Pt ＋ H3C CH2 CH2 CH3 / / 200℃ 250℃ Br2 CCl4 ＋ Br CH2 CH2 CH2 Br ＋ Br CH2 CH2 CH2 CH2 Br 室温 CCl4 △ ＋ ＋ hγ hγ Br Br HBr HBr ＋ ＋ ＋ hγ Br＋ HBr 或高温 或高温 或高温 Br2 Br2 Br2 Br2
(3)与卤化氫反应:常温下环丙烷可以与氯化氢,溴化氢反应,环丁烷常温下不发 生此反应。有取代基的环丙烷与卤化氢的加成遵守马式规则。环丙烷、环丁烷都可与 氢碘酸反应 △ H 3C—cH2-cH2-cH2 △ Hc一cH-cH2-CH (4)不与KMnO4反应,可用于同烯烃的鉴别。 四、环己烷的构象 两种典型的构象:船式构象和椅式构象 (1)船式构象:有两个氢原子相距比较近,斥力大;碳碳之间的空间关系为重叠式, 因此船式构象能量高,不稳定 (2)掎式构象:碳碳之间均为邻位交叉式,斥力小,能量低,为环己烷的优势构象。 椅式构象的 newman投影式 船式构象的 newman投影式 2.椅式构象: 在椅式构象中,Cl、C3、C5在同一平面上,C2、C4、C6在同一平面上,两平面互 相平行 12个H可以分为两类:一类垂直于平面,叫直立键,用a表示:另一类大体上平行与 平面,叫平伏键,用e表示。如下图,1a、2a、3a、4a、5a、6a为直立键,1b、2b、3b、4b、 5b、6b为平伏键
⑶ 与卤化氢反应： 常温下环丙烷可以与氯化氢，溴化氢反应，环丁烷常温下不发 生此反应。有取代基的环丙烷与卤化氢的加成遵守马式规则。环丙烷、环丁烷都可与 氢碘酸反应。 ⑷ 不与 KMnO4 反应，可用于同烯烃的鉴别。 四、环己烷的构象 1．两种典型的构象：船式构象和椅式构象 ⑴ 船式构象：有两个氢原子相距比较近，斥力大；碳碳之间的空间关系为重叠式， 因此船式构象能量高，不稳定。 ⑵ 椅式构象：碳碳之间均为邻位交叉式，斥力小，能量低，为环己烷的优势构象。 椅式构象的 newman 投影式 船式构象的 newman 投影式 2．椅式构象： 在椅式构象中，C1、C3、C5 在同一平面上，C2、C4、C6 在同一平面上，两平面互 相平行。 12 个 H 可以分为两类：一类垂直于平面，叫直立键，用 a 表示；另一类大体上平行与 平面，叫平伏键，用 e 表示。如下图，1a、2a、3a、4a、5a、6a 为直立键，1b、2b、3b、4b、 5b、6b 为平伏键。 ＋ HBr Br CH2 CH2 CH3 H3C CH CH2 CH3 Br ＋ HBr HI H3C CH2 CH2 ＋ I HI H3C CH2 CH2 CH2 I ＋ HI H3C CH CH2 CH3 I ＋ H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 1 2 6 3 5 4 H 1a H 1b H 2a H 2b H 6a H 6b H 3a H 3b H 5a H 5b H 4a H 4b
椅式构象的翻转:椅式构象可以翻转,所需能量不多,在室温下即可进行,但在低温 下不可。翻转后,原来的a键变为e键,e键变为a键。 (邢其毅,P75 3.一元取代环已烷的构象 元取代:可以占据a键,也可占据e键,处于e键比处于a键稳定 例如:1-甲基环己烷的构象式 优势构象(稳定构象) 键线式 4.多元取代:一般最稳定的构象为取代基尽可能占据e键,尤其是大取代基 (1)环烷烃的顺反异构:若取代基在同侧,则称为“顺式”,在两侧则称为“反式”。 例如: 顺-1,2-二甲基环丙烷反-1,2-二甲基环丙烷顺-1,4二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷 (2)多元取代构象: 取代基占位原则:①尽可能多的基团占e键:②大基团占e键 例如 H 顺-1,2-二甲基环己烷构象 构象 上述两种构象完全相同。 反-1,2-二甲基环己烷优势构象 反-1-甲基-4-乙基环己烷优势构象 第二节芳香烃 分类和命名: 1.芳昋烃的来源:最初指从植物胶中取得有香味的物质,后来指含苯环的化合物 2.分类:按含苯环的数目分为单环和多环
椅式构象的翻转：椅式构象可以翻转，所需能量不多，在室温下即可进行，但在低温 下不可。翻转后，原来的 a 键变为 e 键，e 键变为 a 键。 （邢其毅，P75） 3．一元取代环己烷的构象 一元取代：可以占据 a 键，也可占据 e 键，处于 e 键比处于 a 键稳定。 例如：1-甲基环己烷的构象式 优势构象（稳定构象） 键线式 4．多元取代：一般最稳定的构象为取代基尽可能占据 e 键，尤其是大取代基。 ⑴ 环烷烃的顺反异构：若取代基在同侧，则称为“顺式”，在两侧则称为“反式”。 例如： H3C CH3 H H CH3 H CH3 H CH3 CH3 H H CH3 CH3 H H 顺-1，2-二甲基环丙烷 反-1，2-二甲基环丙烷 顺-1，4-二甲基环己烷 反-1，4-二甲基环己烷 ⑵多元取代构象： 取代基占位原则：① 尽可能多的基团占 e 键；② 大基团占 e 键。 例如： 顺-1，2-二甲基环己烷 构象 构象 上述两种构象完全相同。 反-1，2-二甲基环己烷 优势构象 反-1-甲基-4-乙基环己烷 优势构象 第二节 芳香烃 一、 分类和命名： 1．芳香烃的来源：最初指从植物胶中取得有香味的物质，后来指含苯环的化合物。 2．分类：按含苯环的数目分为单环和多环。 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H CH3 CH3 H CH3 CH3 H H CH3 H CH3 CH3 CH3 CH3 H CH3 H C2H5 CH3 H H C2H5 CH3 H H3C C2H5 H H
3.命名: (1)单环芳烃有两种情况。①以芳环作为母体 甲基苯1,2-二甲基苯1,3-二甲基苯1,4-二甲基苯异丙基苯乙烯基苯 IUPAC规则规定,上述几个化合物也可作为母体来命名,作为母体时的名称分别为 甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯、苯乙烯 苯的二元取代物有三种异构体,它们是由于取代基团在苯环上的位置不同而引起的,命 名时用“邻”表示两个取代基团处于邻位,用“间”表示两个取代基团处于中间相隔一个碳 原子的两个碳上,用“对”表示两个取代基团处于对角位置。 ②以芳环作为取代基 当芳环与较大的碳链相连时,以芳环作为取代基 例如 Hc一gH 2-苯基己烷 当苯环与官能团相连时,则应根据情况选择相应的官能团作为母体,苯环作为取代基。 常见官能团的词头、词尾名称邢其毅P258) 基团 词头名称 词尾名称 中文 英文 英文 -COOH Carboxy Carboxy lic acid SO3H 烃氧基羰基 R-oxycarbonyl 酯 卤甲酰基 o ca 酰卤 OvI halide -CoNH? 氨基甲酰基 Carbamoyl 酰胺 氰基 Cyano 腈 -CHO 甲酰基 Formyl Carbaldehyde OR 烃氧基 Ether 卤代 Halo ( fluoro chloro bromo iodo) 亚硝基 Nitroso
3．命名： ⑴ 单环芳烃 有两种情况。① 以芳环作为母体。 甲基苯 1，2-二甲基苯 1，3-二甲基苯 1，4-二甲基苯 异丙基苯 乙烯基苯 IUPAC 规则规定，上述几个化合物也可作为母体来命名，作为母体时的名称分别为： 甲苯、 邻二甲苯、 间二甲苯、对二甲苯、异丙苯 、苯乙烯 苯的二元取代物有三种异构体，它们是由于取代基团在苯环上的位置不同而引起的，命 名时用“邻”表示两个取代基团处于邻位，用“间”表示两个取代基团处于中间相隔一个碳 原子的两个碳上，用“对”表示两个取代基团处于对角位置。 ② 以芳环作为取代基。 当芳环与较大的碳链相连时，以芳环作为取代基。 例如： 2-苯基己烷 当苯环与官能团相连时，则应根据情况选择相应的官能团作为母体，苯环作为取代基。 常见官能团的词头、词尾名称 （邢其毅 P258） 基团 词头名称 词尾名称 中文 英文 中文 英文 —COOH 羧基 Carboxy 酸 Carboxylic acid Oic acid —SO3H 磺酸基 Sulfo 磺酸 Sulfonic acid —COOR 烃氧基羰基 R-oxycarbonyl 酯 R…carboxylate Roate —COX 卤甲酰基 Halo carbonyl 酰卤 Carbonyl halide Oyl halide —CONH2 氨基甲酰基 Carbamoyl 酰胺 Carboxamide Amide —CN 氰基 Cyano 腈 Carbonitrile Nitrile —CHO 甲酰基 Formyl 醛 Carbaldehyde Al =C=O 氧代 Oxo 酮 One —OH 羟基 Hydroxy 醇 Ol —OH 羟基 Hydroxy 酚 Ol —NH2 氨基 Amino 胺 Amine —OR 烃氧基 R-oxy 醚 Ether —R 烃基 Alkyl —X 卤代 Halo（fluoro chloro bromo iodo） —NO2 硝基 Nitro —NO 亚硝基 Nitroso CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH H3C CH3 HC CH2 C CH3 CH3 H3C 1 CH 2 CH2 3 CH2 4 CH2 5 CH3 6