北京农学院：《有机化学》课程教学资源（教案讲义）第七章 醇、酚、醚

l111 第七章醇、酚、醚 醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物,羟基与脂肪烃基直接相连的叫醇,羟基与芳香烃基直 接相连的叫酚,两烃基与氧直接相连的叫醚。例: 乙醇 乙醚 苯酚 第一节醇 分类 醇中羟基(-OH)为其官能团。饱和一元醇的通式:CH2n+1OH 兀醇 CH3 CH2OH 乙醇 醇 元醇 乙二醇 (按羟基的数目) CH CH2 ch? 多元醇 丙三醇 OH OHOH 饱和脂肪醇 CH3CH2CH2OH丙醇 脂肪醇 不饱和脂肪醇 CH2=CHCH2OH2-丙烯醇 饱和脂环醇例如:2-甲基环己醇 醇 脂环醇 羟基所连的烃基不同人 不饱和脂环醇例如:2-环己烯醇 芳香醇例如:苯甲醇 伯醇 CH3 CHCH CH2OH 丁醇 仲醇 CH3 CHCH3 异丙醇 醇 所连碳原子的种类不同) OH 叔醇 (CH3)3C OH 叔丁醇 二:命名 1:普通命名法: 简单醇常采用普通命名法,即在相应的烷基名称后加一个“醇”字。例如: CH3 OH (CH3)3 CH2 CH2OH CH2=CHCH2OH 甲醇 新戊醇 烯丙醇

1111 第七章 醇、酚、醚 醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物，羟基与脂肪烃基直接相连的叫醇，羟基与芳香烃基直 接相连的叫酚，两烃基与氧直接相连的叫醚。例： 乙醇 乙醚 苯酚 第一节 醇 一：分类： 醇中羟基（—OH）为其官能团。饱和一元醇的通式：CnH2n+1OH。 一元醇 CH3CH2OH 乙醇 醇 二元醇 HOCH2CH2OH 乙二醇 （按羟基的数目） CH2 CH2 CH2 多元醇 | | | 丙三醇 OH OH OH 饱和脂肪醇 CH3CH2CH2OH 丙醇； 脂肪醇 不饱和脂肪醇 CH2=CHCH2OH 2-丙烯醇 饱和脂环醇 例如：2-甲基环己醇 醇 脂环醇 （羟基所连的烃基不同） 不饱和脂环醇 例如：2-环己烯醇 芳香醇 例如：苯甲醇 伯醇 CH3CH2CH2 CH2OH 丁醇 仲醇 CH3CHCH3 异丙醇 醇 | 所连碳原子的种类不同） OH 叔醇 （CH3）3 C OH 叔丁醇 二：命名： 1：普通命名法： 简单醇常采用普通命名法，即在相应的烷基名称后加一个“醇”字。例如： CH3 OH （CH3）3CH2CH2OH CH2=CHCH2OH 甲醇 新戊醇 烯丙醇 苄醇 CH3 CH2 OH CH3 CH2 O CH2 CH3 OH OH H3C OH CH2 OH CH2 OH

2222 2:系统命名法 命名原则同前几章,以醇为母体,选取含有羟基的最长链为主链,从离羟基近的一端开 始编号。书写时,末尾加上“醇”字,“醇”字前写上羟基的位号,在位号与“醇”之间加上 短横 如果是不饱和醇,则选含有羟基和不饱和键的最长链为主链,从离羟基近端编号。书写 时,将表示链中碳原子个数的字放在“烯”或“炔”的前面。分子中含有多个羟基时,则选 含羟基数目尽可能多的最长链为主链,根据羟基的数目称为某元醇 H2-cH2·oH 3-甲基-1-丁醇 E-3-氯-3-戊烯-2-醇3-环戊烯醇1,3-环己二醇2-苯基乙醇 芳香醇命名时,常常把芳环作为取代基 三:醇的结构 醇分子中,氧原子的价层电子为sp3杂化,其中两个sp3杂化轨道分别与碳原子和氢原子 结合成C-O,OH两个σ键。余下两个φp3杂化轨道被未共用电子对占据。由于氧原子中 有未共用电子对,可以看作为路易斯碱,能溶于浓强酸中。醇分子中氧原子的电负性比氢原 子和碳原子的电负性大,C-O键和O-H键有非常强的极性,C-O键和OH键是醇醇进 行化学反应的主要部位。由于氢与氧直接相连,所以醇可以形成氢键。 例如:下图为甲醇模型示意图。 四:物理性质 饱和一元醇中,十二个碳原子以下的醇为液体,高于十二个碳原子的醇为蜡状固体。四 个碳原子以下的醇具有香味,四到十一个碳原子的醇有不愉快的气味。低级醇可与水形成氢 键而溶于水,甲醇、乙醇和丙醇可与水混溶。随着碳原子数的增多,烃基的影响逐渐増大 醇的溶解度越来越小,高级醇不溶于水。多元醇中,羟基的数目增多,可形成更多的氢键, 溶解度增大。 液态醇分子之间能以氢键相互缔合,醇分子从液态到气态的转变,不仅要破坏范德华力, 还要破坏分子间的氢键,需要很多的能量。因此醇分子的沸点比相近分子量的烃的沸点要高 的多。二元醇、多元醇分子中有两个以上的羟基,可以形成更多的氢键,沸点更高 低级醇可以与MgCl,CaCl2等发生络合,形成类似结晶水的化合物,例如:MgCh2CHOH CaCl2·4CH!CH2OH等。这种络合物叫结晶醇。因此不能用无水CaCl2做为干燥剂来除去醇 中的水。(P113表) 五:化学性质 羟基中氢的反应 醇羟基中,由于氢与氧相连,氧的电负性大于氢,O-H键有较大极性,氢可以解离, 表现出一定的酸性。醇可以与活泼金属反应。醇与金属钠反应可以放出氢气,得到醇钠 RCH2OH+Na—→RCH2ONa+l/2H2 醇的酸性比水弱,反应比水慢。这是因为,醇可以看作是水分子中的一个氢被羟基取代 的产物,由于烷基的推电子能力比氢大,氧氢之间电子云密度大,同水相比,OH键难于 断裂

2222 2：系统命名法 命名原则同前几章，以醇为母体，选取含有羟基的最长链为主链，从离羟基近的一端开 始编号。书写时，末尾加上“醇”字，“醇”字前写上羟基的位号，在位号与“醇”之间加上 短横。 如果是不饱和醇，则选含有羟基和不饱和键的最长链为主链，从离羟基近端编号。书写 时，将表示链中碳原子个数的字放在“烯”或“炔”的前面。分子中含有多个羟基时，则选 含羟基数目尽可能多的最长链为主链，根据羟基的数目称为某元醇。 3-甲基-1-丁醇 E-3-氯-3-戊烯-2-醇 3-环戊烯醇 1，3-环己二醇 2-苯基乙醇 芳香醇命名时，常常把芳环作为取代基。 三：醇的结构 醇分子中，氧原子的价层电子为 sp3 杂化，其中两个 sp3 杂化轨道分别与碳原子和氢原子 结合成 C—O，O—H 两个σ键。余下两个 sp3 杂化轨道被未共用电子对占据。由于氧原子中 有未共用电子对，可以看作为路易斯碱，能溶于浓强酸中。醇分子中氧原子的电负性比氢原 子和碳原子的电负性大，C—O 键和 O—H 键有非常强的极性，C—O 键和 O—H 键是醇醇进 行化学反应的主要部位。由于氢与氧直接相连，所以醇可以形成氢键。 例如：下图为甲醇模型示意图。 四：物理性质 饱和一元醇中，十二个碳原子以下的醇为液体，高于十二个碳原子的醇为蜡状固体。四 个碳原子以下的醇具有香味，四到十一个碳原子的醇有不愉快的气味。低级醇可与水形成氢 键而溶于水，甲醇、乙醇和丙醇可与水混溶。随着碳原子数的增多，烃基的影响逐渐增大， 醇的溶解度越来越小，高级醇不溶于水。多元醇中，羟基的数目增多，可形成更多的氢键， 溶解度增大。 液态醇分子之间能以氢键相互缔合，醇分子从液态到气态的转变，不仅要破坏范德华力， 还要破坏分子间的氢键，需要很多的能量。因此醇分子的沸点比相近分子量的烃的沸点要高 的多。二元醇、多元醇分子中有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，沸点更高。 低级醇可以与 MgCl2，CaCl2 等发生络合，形成类似结晶水的化合物，例如：MgCl2·CH3OH CaCl2·4CH3CH2OH 等。这种络合物叫结晶醇。因此不能用无水 CaCl2 做为干燥剂来除去醇 中的水。（P113 表） 五：化学性质 1：羟基中氢的反应 醇羟基中，由于氢与氧相连，氧的电负性大于氢，O—H 键有较大极性，氢可以解离， 表现出一定的酸性。醇可以与活泼金属反应。醇与金属钠反应可以放出氢气，得到醇钠。 RCH2OH+Na——→RCH2O Na+1/2 H2 醇的酸性比水弱，反应比水慢。这是因为，醇可以看作是水分子中的一个氢被羟基取代 的产物，由于烷基的推电子能力比氢大，氧氢之间电子云密度大，同水相比，O—H 键难于 断裂。 H3C CH CH2 CH2 CH3 OH C C H3C H C l CH CH3 OH OH OH OH CH2 CH2 OH C O H H H H ¨ ¨

3333 与羟基相连的烷基增大时,烷基的推电子能力增强,氧氢之间电子云密度更大,氧氢键 更难于断键:同时烷基的增大,空间位阻增大,使得解离后的烷氧基负离子难于溶剂化。因 此各种醇的酸性次序如下:伯醇>仲醇>叔醇 醇的酸性比水的还小,所以醇钠放入水中,立即水解得回醇 RCH2ONa+H2O—→RCH2OH+NaOH 2:羟基的反应 醇与氢卤酸反应得到卤代烃和水 ROH+HX RX+HO 大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按SN1反应机制进行的。仲醇反应时,由于仲碳 正离子不如叔碳正离子稳定,某些特殊结构的醇可能容易发生重排。 CH3 CH3 HCI CH3C -CH CH CH3C -CH CH3 CH3C-CH CH3 CH3 OH CH3 CI 反应历程为 CH3 CH3 H CH3C -CH CH CH3C—CHCH CH3C一CHCH3一—→ CH3 OH CH3 tOH CH3 CH CH3C -CH CH3 CH3 Cl CH3 CH3 CH3 CH3 重排 →CHC—CHCH3 CH3C—CHCH3 伯醇主要按SN2反应机制进行 RCH2-OH +HX →RCH2-OH2+X RCH2-OH2+X Ⅹ…CH2…OH2 H2O 由于亲核能力I>Br>Cl,因此氢卤酸的反应活性为:HI>HBr>HCl 不同的醇在与相同的氢卤酸反应时的活性为:烯丙型醇、叔醇>仲醇>伯醇。 无水氯化锌与氯化氢的混合试剂称为卢卡斯( Lucas)试剂。其中无水氯化锌是强的路易 斯酸。 卢卡斯试剂可以用于鉴别六碳以下的伯、仲、叔醇。六碳以下的伯、仲、叔醇,可以溶 于卢卡斯试剂,生成的氯代烃不溶解,显出混浊,不同结构的醇反应的速度不一样,根据生 成浑浊的时间不同,可以推测反应物为那一种醇

3333 与羟基相连的烷基增大时，烷基的推电子能力增强，氧氢之间电子云密度更大，氧氢键 更难于断键；同时烷基的增大，空间位阻增大，使得解离后的烷氧基负离子难于溶剂化。因 此各种醇的酸性次序如下：伯醇＞仲醇＞叔醇。 醇的酸性比水的还小，所以醇钠放入水中，立即水解得回醇。 RCH2O Na+H2O——→RCH2OH +Na OH 2：羟基的反应 醇与氢卤酸反应得到卤代烃和水。 ROH+HX——→RX+H2O 大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按 SN1 反应机制进行的。仲醇反应时，由于仲碳 正离子不如叔碳正离子稳定，某些特殊结构的醇可能容易发生重排。 CH3 CH3 CH3 CH3 ｜ HCl ｜ ｜ ｜ CH3C —CH CH3 ——→ CH3C —CH CH3 + CH3C —CH CH3 ｜ ｜ ｜ ｜ ｜ CH3 OH CH3 Cl Cl 次 主 反应历程为： CH3 CH3 CH3 ｜ H+ ｜ ｜ + CH3C —CH CH3 ——→ CH3C —CH CH3 ——→ CH3C —CH CH3 ——→ ｜ ｜ ｜ ｜ ｜ CH3 OH CH3 +OH2 CH3 CH3 Cl 一 ｜ ————→CH3C —CH CH3 ｜ ｜ CH3 Cl ——→ CH3 CH3 CH3 CH3 重排 ｜ ｜ Cl 一 ｜ ｜ ————→CH3C —CH CH3———→CH3C —CH CH3 + ｜ Cl 伯醇主要按 SN2 反应机制进行， 快 + RCH2 —OH +HX————→RCH2—OH2 + X 一 + RCH2—OH2 + X 一 ———→X…CH2…OH2 ———→RCH2 X + H2O | R 由于亲核能力 I 一＞Br 一＞Cl 一，因此氢卤酸的反应活性为：HI＞HBr＞HCl。 不同的醇在与相同的氢卤酸反应时的活性为：烯丙型醇、叔醇＞仲醇＞伯醇。 无水氯化锌与氯化氢的混合试剂称为卢卡斯（Lucas）试剂。其中无水氯化锌是强的路易 斯酸。 卢卡斯试剂可以用于鉴别六碳以下的伯、仲、叔醇。六碳以下的伯、仲、叔醇，可以溶 于卢卡斯试剂，生成的氯代烃不溶解，显出混浊，不同结构的醇反应的速度不一样，根据生 成浑浊的时间不同，可以推测反应物为那一种醇

444 烯丙型醇和叔醇 仲醇 伯醇 室温立刻反应,出现浑浊加热或振荡出现浑浊室温下不反应,加热长时间可能反应 3:脱水反应 (1):分子内脱水生成烯 浓H2SO4 CH3 CH2OH →CH2=CH2 170°C 此反应服从札依切夫( Saytzeff.)规律 反应是按EI反应机制进行,碳正离子历程,夔的反应漬饯为叔≥使≥伯 H2O H R—CHCH2OH →R—CHCH2OH2 →R—CHCH2 →R—CH=CH2 些特殊结构的醇可以发生重排,得到结构不同的烯。例 CH H3 85%H3PO4 CH3C-CH CH3 CH3C-CH= CH +CH3 C-CH CH3 +CH2=CCH CH3 加热 CH3 OH CH3 CH3 0.4% 20% 从上述反应可以看出,重排反应产物占了很大比例,这是因为叔碳正离子比仲碳正离子 稳定。上述反应进一步证明了反应是按单分子历程进行的 由上所述,醇的脱水反应与烯烃的水合反应是一个可逆反应,控制反应的条件,可使反 应向某一方向进行 (2):分子间脱水生成醚 同分子内脱水相近的条件,温度稍低一点,可以发生分子间脱水,产物为醚。 浓H2SO4 CH3 CH, OH →CH3CH2OCH2CH3+H2O 140°C 反应的机制为:CH3CH2OH+H2SO4 CH3 CH2O H2 HSO 4 CH3CH2O+H2+CH3CH2OH-—→CH3CH2OCH2CH3 H CH3 CH, OCH, CH3 HSO 4 -CH3 CH,O CH, CH3 H2SO 4 H 反应中一分子醇在酸作用下,先形成质子化的醇,另一分子的醇作为亲核试剂进攻质子 化的醇,失去一分子水,然后在失去质子,得到醚。 仲醇和叔醇在酸催化下加热,主要产物为烯。 该反应是制备醚的一种方法,一般用于用于制备简单醚。如果使用两种不同的醇进行反 应,产物为三种醚的混合物,无制备意义。 ROH+R′OH →ROR+ROR′+R′OR 4:酯化反应 醇与酸脱水生成酯的反应为酯化反应 醇与有机酸和无机酸均可反应,醇与有机酸的反应将在第九章中讨论。 醇与无机酸如硫酸、硝酸、磷酸均可反应,得到无机酸酯。 CH OH HO SOOH →CH3OSO2OH+H2O 硫酸氢甲酯

4444 烯丙型醇和叔醇 仲醇 伯醇 室温立刻反应，出现浑浊 加热或振荡出现浑浊 室温下不反应，加热长时间可能反应 3：脱水反应 ⑴：分子内脱水 生成烯 浓 H2SO 4 CH3 CH2OH —————→CH2＝ CH2 170OC 此反应服从札依切夫（Saytzeff）规律。 反应是按 E1 反应机制进行，碳正离子历程，醇的反应活性为叔醇＞仲醇＞伯醇。 H H H | H+ | - H2O | + -H+ R—CHCH2 OH ———→R—CH CH2 O+ H2———→R—CH CH2 ———→R—CH= CH2 一些特殊结构的醇可以发生重排，得到结构不同的烯。例： CH3 CH3 CH3 CH3 ｜ 85%H3PO4 ｜ ｜ ｜ CH3C —CH CH3 ————→CH3C —CH= CH2 + CH3C=CH CH3 + CH2=CCH CH3 ｜ ｜ 加热 ｜ ｜ ｜ CH3 OH CH3 CH3 CH3 0．4% 80% 20% 从上述反应可以看出，重排反应产物占了很大比例，这是因为叔碳正离子比仲碳正离子 稳定。上述反应进一步证明了反应是按单分子历程进行的。 由上所述，醇的脱水反应与烯烃的水合反应是一个可逆反应，控制反应的条件，可使反 应向某一方向进行。 ⑵：分子间脱水 生成醚 同分子内脱水相近的条件，温度稍低一点，可以发生分子间脱水，产物为醚。 浓 H2SO 4 CH3 CH2 OH —————→CH3 CH2 O CH2 CH3+H2 O 140OC 反应的机制为：CH3 CH2 OH + H2SO 4———→CH3 CH2 O+ H2 + HSO 4 一 + CH3 CH2 O+ H2 + CH3 CH2 OH———→CH3 CH2 OCH2 CH3 | + H CH3 CH2 OCH2 CH3 + HSO 4 一———→CH3 CH2 O CH2 CH3 + H2SO 4 | H 反应中一分子醇在酸作用下，先形成质子化的醇，另一分子的醇作为亲核试剂进攻质子 化的醇，失去一分子水，然后在失去质子，得到醚。 仲醇和叔醇在酸催化下加热，主要产物为烯。 该反应是制备醚的一种方法，一般用于用于制备简单醚。如果使用两种不同的醇进行反 应，产物为三种醚的混合物，无制备意义。 ROH+R＇OH —————→RO R + RO R＇+R＇O R＇ 4：酯化反应 醇与酸脱水生成酯的反应为酯化反应。 醇与有机酸和无机酸均可反应，醇与有机酸的反应将在第九章中讨论。 醇与无机酸如硫酸、硝酸、磷酸均可反应，得到无机酸酯。 CH3OH + HO SO2OH ———→CH3 O SO2OH + H2O 硫酸氢甲酯

减压蒸馏 CH3 OSOOH →CH3OSO2OCH3+H2O △ 硫酸二甲酯 ROH HONO Ro no 2 +h2o 硝酸酯 硫酸二甲酯为无色液体,是常用的甲基化试剂,剧毒,使用时注意安全。三硝酸甘油酯 可以用作炸药。磷酸是生物体内代谢过程中的重要中间产物。膦酸酯也是有机膦农药的一大 ,广泛应用于农业生产 5:氧化反应 仲醇、伯醇α碳原子上有氢,在适当的催化剂作用下,可以被氧化成醛、酮或酸。叔醇 的α碳原子上没有氢,难于被氧化,酸性条件下,易于脱水成烯,然后再被氧化断键,生成 小分子化合物。 (1):高锰酸钾氧化 冷、稀、中性高锰酸钾的活性比较低,不能氧化醇,但在加热的条件下可以氧化伯醇和 仲醇。伯醇的氧化产物为羧酸盐,并有二氧化锰沉淀生成,酸化后可得羧酸 H2O/OH RCH,O RCOO KMnO4 ------RCOO K MnO2 H RCOO K → RCOOH 二级醇可氧化为酮,但易进一步氧化,断裂CC键,生成小分子,所以很少用来制备 酮。 H2O/OH RCHOH R+ KMnO4 RCOR 酸性条件下髙锰酸钾可以氧化三级醇,其原因是,酸性条件下醇可以脱水成烯,烯再被 氧化。 CH3 O H KMnO4 CH3 C-OH CH3C=CH →CH3CCH3+CO h, CH3 (2):重铬酸钾氧化: 伯醇可以在酸性条件下被重铬酸钾氧化生成醛,醛可以进一步被氧化成为酸。由于醛的 沸点比醇低,反应中可以蒸出醛,从而防止其被氧化成为酸。此反应可以用于制低沸点的醛。 仲醇可以被氧化为酮,叔醇则不被氧化。 K Cr?O K,,O CH3CH2CH2OH一 →CH3CH2CHO →CH3CH2COOH K2Cr2O7‖ RCH R →R-C-R H+ (3):选择氧化 新制二氧化锰或者是沙瑞特试剂都可以把伯氧化为醛,把仲醇氧化为醒,而不进一步 氧化成酸,并且不氧化双键或三键。利用此种方法可以制备不饱和醛、酮 新制二氧化锰可以用高锰酸钾和硫酸锰在碱性条件下制得,沙瑞特试剂是铬酐的吡啶溶

5555 减压蒸馏 CH3 O SO2OH —————→CH3 O SO2O CH3 + H2O △ 硫酸二甲酯 ROH + HONO2 ———→RO NO2 + H2O 硝酸酯 硫酸二甲酯为无色液体，是常用的甲基化试剂，剧毒，使用时注意安全。三硝酸甘油酯 可以用作炸药。磷酸是生物体内代谢过程中的重要中间产物。膦酸酯也是有机膦农药的一大 类，广泛应用于农业生产。 5：氧化反应 仲醇、伯醇α碳原子上有氢，在适当的催化剂作用下，可以被氧化成醛、酮或酸。叔醇 的α碳原子上没有氢，难于被氧化，酸性条件下，易于脱水成烯，然后再被氧化断键，生成 小分子化合物。 ⑴：高锰酸钾氧化 冷、稀、中性高锰酸钾的活性比较低，不能氧化醇，但在加热的条件下可以氧化伯醇和 仲醇。伯醇的氧化产物为羧酸盐，并有二氧化锰沉淀生成，酸化后可得羧酸。 H2O / OH 一 RCH2O RCOO + KMnO4 —————→RCOO K + MnO2↓ △ H+ RCOO K ———→RCOO H 二级醇可氧化为酮，但易进一步氧化，断裂 C—C 键，生成小分子，所以很少用来制备 酮。 H2O / OH 一 RCHOH R+ KMnO4 —————→RCOR △ 酸性条件下高锰酸钾可以氧化三级醇，其原因是，酸性条件下醇可以脱水成烯，烯再被 氧化。 CH3 CH3 O ｜ H+ ｜ KMnO4 ‖ CH3C—OH ————→ CH3C = CH2 ————→CH3 C CH3 + C O2 ｜ -H2O CH3 ⑵：重铬酸钾氧化： 伯醇可以在酸性条件下被重铬酸钾氧化生成醛，醛可以进一步被氧化成为酸。由于醛的 沸点比醇低，反应中可以蒸出醛，从而防止其被氧化成为酸。此反应可以用于制低沸点的醛。 仲醇可以被氧化为酮，叔醇则不被氧化。 K2Cr2O7 K2Cr2O7 CH3 CH2CH2OH ————→CH3 CH2CHO ————→CH3 CH2COOH H+ OH O | K2Cr2O7 ‖ RCH R —————→R—C—R H+ ⑶：选择氧化 新制二氧化锰或者是沙瑞特试剂都可以把伯醇氧化为醛，把仲醇氧化为酮，而不进一步 氧化成酸，并且不氧化双键或三键。利用此种方法可以制备不饱和醛、酮。 新制二氧化锰可以用高锰酸钾和硫酸锰在碱性条件下制得，沙瑞特试剂是铬酐的吡啶溶