第十一章配位化合物 111配位化合物的基概念 11.2配位化合物的类型和命名 113配位化合物的异构现象 114配合物价理论 11.5晶体场理论 祖母绿(罩) 11.6配位平膏 3BeO-AL,O-6SiO,+Cr*in APsites CuAL(PO,)(OH).4H,o 11.7配位化合馏的应用 从简单化合物到复杂的分子间化合物 CusO4+ 4NH3 4 Cu(NH3)sOA 111配位化合物的基本概念 AgCl+ 2NH3+ Ag(NH3)ICI PC4+2KC←K2|Ptll 3NaF+AIF3←Na3AFd 这些分子闻化合物都含有复杂高子(用方括号标出),这些 复杂高子既可存在于晶体中也可存在于液中 内界和外界 内界由中心高子和配位体 H,N\-Cu-NH, so, 由筒单化合物之间进一步反应形成的含有复杂高子的分子间 构成,如Cu(NH3)SO:由 cu2和NH组成内界,放在1 不同于复",仅含闻单高子,個并无绝对限,在它之同在大的 内。|以外部分称为外界 处子中同状态脑复杂化物,) 如其中的SO4 中心高子位体N是位服子 >中心高子或中心原子 配位化合物的复杂高子称为配高子。是一种较为定的结构 亦称为配合物的形成体,位于配高于(或分子的中心。绝大多 单元 晶体中,也可存在于溶液中,可以是阳高子 数是带正电的金属高子,许多过渡金属高子是较强的配合物形成 阴高于 子.通常用标出 体。如Ag(NH)2中的Ag膏子,N(CO,中的中性原子 Ni, Sih6 中的高氧化态非金属元囊s)等
1 第十一章 配位化合物 11.1 配位化合物的基本概念 11.2 配位化合物的类型和命名 11.3 配位化合物的异构现象 11.4 配合物价键理论 11.5 晶体场理论 11.6 配位平衡 11.7 配位化合物的应用 绿宝石 CuAl6(PO4)4(OH)8⋅4H2O 祖母绿 (翡翠) 3BeO⋅Al2O3⋅6SiO2 + Cr3+ in Al3+ sites 11.1 配位化合物的基本概念 3NaF + AlF3 Na3[AlF6] PtCl4 + 2KCl K2[PtCl6] AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]Cl CuSO4 + 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4 ¾ 从简单化合物到复杂的分子间化合物 这些分子间化合物都含有复杂离子(用方括号标出)。这些 复杂离子既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。 ¾ 配位化合物 由简单化合物之间进一步反应形成的含有复杂离子的分子间 化合物。 (不同于“复盐”，后者仅含简单离子。但并无绝对的界限，在它们之间存在大量的 处于中间状态的复杂化合物。) ¾ 配离子 配位化合物的复杂离子称为配离子。是一种较为稳定的结构 单元，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。可以是阳离子、 阴离子或中性分子。通常用 [ ] 标出。 ¾ 内界和外界 内界由中心离子和配位体 构成，如[Cu(NH3)4]SO4由 Cu2+和NH3组成内界，放在[ ] 内。[ ]以外部分称为外界， 如其中的SO4 2−。 ¾ 中心离子或中心原子 亦称为配合物的形成体，位于配离子(或分子)的中心。绝大多 数是带正电的金属离子。许多过渡金属离子是较强的配合物形成 体。如[Ag(NH3)2]+中的Ag+离子，Ni(CO)4中的中性原子Ni, SiF6 2− 中的高氧化态非金属元素Si(IV)等。 NH3 2+ H3N Cu NH3 SO4 NH3 2− 中心离子 配位体(N是配位原子) 内界 外界
配位体 Ligand,可用L代) 基配位体 指配高子中同中心高子合的高子或分子。如A(NH)]↑+中 个配位体中有两个以上的配位原于同时与一个中心高子相联结 配位原子 中心离子或原子所换受的配位原子目。如配位体是单的 配位体中童换同中心高子相联结的原子。如Ag(NH2)2lt中的N 配位体数目就是该中心高子或原子的配位数。如Ag(NH2+的 原子。主要是非金属NOSC和卤囊等原子。 配位数为2,着配位体是多基的,则应计算配位体的个数和配位原 单位体 子数,一般中心高子或原子的配位数为2468,最常见的为46 配位体只有一个配位原子同中心离 子合。如AgNH)+中的NH 966 心步 Linear Tetrahedral CH CI 常见的单基配位体 常见的多基配位体 中英文名称和写 中性分子位体及其名称 阴高子配位体及其各称 解nar)|NH 基 amide) 草ax) amine nitro e carbonyl) bromo)|oNO置请 nitrite H2C-CH2 乙二e) CHiNH: (methylamine) 110掌(phen o-phenanthrolit Pyridine) (NH,bCo areal a,coo z删t 乙二脑四 Z. EDTA) -a:Ethylenediaminetetraaceticacid 常见金属高子的配位数 1价金属膏子2价金属子3金属子 们一C=N l-0le0lrsHe 中心高子配位微的多少一般决定于中心离子和位体的性质 例如举径、电荷、中心高子德外电子排布等以及形成配合物的 条件浓度和度等。中心离子电背高,配位大;举箜 大其周国可容纳的配位体就越多,配位体半径太大,金消弱中 心高子对周国配位体的吸引力而导政配位小 2
2 ¾ 配位体(Ligand, 可用L代表) 指配离子中同中心离子结合的离子或分子。如[Ag(NH3)2]＋中 的NH3。 ¾ 配位原子 配位体中直接同中心离子相联结的原子。如[Ag(NH3)2]＋中的N 原子。主要是非金属N,O,S,C和卤素等原子。 ¾ 单基配位体 配位体只有一个配位原子同中心离 子结合。如[Ag(NH3)2]＋中的NH3。 ¾ 多基配位体 一个配位体中有两个以上的配位原子同时与一个中心离子相联结。 ¾ 配位数 指中心离子(或原子)所接受的配位原子数目。如配位体是单基的， 则配位体数目就是该中心离子或原子的配位数。如[Ag(NH3)2]＋的 配位数为2。若配位体是多基的，则应计算配位体的个数和配位原 子数。一般中心离子(或原子)的配位数为2, 4, 6, 8，最常见的为4, 6。 H2N CH2 CH2 NH2 • • • • 常见的单基配位体 O 过氧(peroxo) 2 2− CH 乙酸根(acetate) 氧 3COO− O (oxo) 尿素 2− (NH (area) 2)2CO 硫代硫酸根 (thiosulfate) S2O3 氰 2− (cyano) 吡啶 CN− (pyridine) C5H5N 异梳氰酸根 (isothiocyano) 羟基 NCS− (hydroxo) 甲胺 OH− (methylamine) CH3NH2 硫氰酸根 (thiocyano) 碘 SCN− I (iodo) 亚硝酰基 − (nitrosyl) NO ONO 亚硝酸根(nitrite) 溴 − Br (bromo) 羰基 − CO (carbonyl) NO 硝基(nitro) 2 氯 − Cl (chloro) 氨 − NH (amine) 3 NH 氨基(amide) 2 氟 − F (fluoro) 水 − H (aqua) 2O 中性分子配位体及其名称 阴离子配位体及其名称 常见的多基配位体 1,10-菲绕啉(phen) o-phenanthroline 乙二胺四乙酸(EDTA) Ethylenediaminetetraacetic acid 乙二胺(en) ethylenediamine 草酸根(ox) oxalato 分子式 中英文名称(和缩写) C C O O O O H2C CH2 H2N NH2 N N N CH2 CH2 N CH2 CH2 CH2 CH2 C C O O O C O C O O O O 常见金属离子的配位数 Au3+ Zn 4 2+ 4, 6 Co3+ Cu 6 2+ 4, 6 Fe3+ Ni 6 2+ 4, 6 Cr3+ Co 6 2+ Au 4, 6 + 2, 4 Sc3+ Fe 6 2+ Ag 6 + 2 Al3+ Ca 4, 6 2+ Cu＋ 2, 4 6 1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子 中心离子配位数的多少一般决定于中心离子和配位体的性质 (例如半径、电荷、中心离子核外电子排布等)以及形成配合物的 条件(浓度和温度等)。中心离子电荷数越高，配位数越大；半径 越大其周围可容纳的配位体就越多。配位体半径太大，会消弱中 心离子对周围配位体的吸引力而导致配位数减小
l、配位化合物的类型 112配位化合物的类型和命名 与中心高于直位形成 ICu(NH3)IsO4 增上化学取 l3“H2O,即Fe(H2O|C 由中心高子和多基配位体结合而成的配合物,其特点是含有2 个或个以上配位原子的配位体称为合剂, chelating agents),形 这种具有环状结构,特别是五原子敢六原子环的合物相当稳 定,有的在水中溶解度很小有的还具有特珠的颜色,现出各 个盒属高子的个性,常用于金属元 DTA等位离子生成的盖合 EDTA(H4Y根膏子式 ca￥警合物的立体构型 Three representations of th hown in red, and the square-planar shape in parallelogram
3 11.2 配位化合物的类型和命名 1、配位化合物的类型 [Ag(NH3)2]Cl K2[PtCl6] Na3[AlF6] [Cu(NH3)4]SO4 FeCl3⋅6H2O, 即[Fe(H2O)6]Cl3 CuSO4⋅5H2O, 即[Cu(H2O)4]SO4⋅H2O (1) 简单配合物 由单基配位体(NH3, H2O, X−等) 与中心离子直接配位形成。 例如： Alfred Werner (1866-1919) 瑞士化学家 (2) 螯合物 (俗称内络盐) 由中心离子和多基配位体结合而成的配合物，其特点是含有2 个或2个以上配位原子的配位体(称为螯合剂, chelating agents)，形 成环状结构。 这种具有环状结构，特别是五原子或六原子环的螯合物相当稳 定，有的在水中溶解度很小，有的还具有特殊的颜色，表现出各 Fe2+ 个金属离子的个性，常用于金属元 素的分离和鉴定。 EDTA等配位离子生成的螯合 物比非螯合的稳定得多，常称为螯 合效应。 CaY2-螯合物的立体构型 EDTA(H4Y)酸根离子式 Three representations of the chelate [Pt(en)2]2+ (a) Overall structure. (b) the ligands attach at adjacent corners along an edge of the square. They do not bridge the square by attaching to opposite corners. Bonds are shown in red, and the square-planar shape indicated by the black parallelogram
周期表中生成稳定覆度不同警合物的金属高子的分布情况 合物定的热力学根源 生定合曾 Ni(H2O)2+aq)+6NH3a)eN(NH2(aq)+6H2O(aq) BC N O FNE Ni(NH(aq)+3en(aq)= Ni(en),*(aq)+ +6N4- Ni(H, 0)2(aq)+ 3en(ag)=Ni(en)*(aq)+ 6H,O(ag) 董合效应使_合物稳定的原因主要是偏效应,即只要合键 和敦定的形 能变化不大,而盖合引起情增加,就可傻 Gibbs自由能大大低, 合测虎一建定性的量食 生成确定的合物。此外,在盖合物中堂合环一般是五元环和六 元环,这两种环的夹角分别是108和120°,较有利于成健 配位化合物的命名法 配合物组成比较复杂,备按统一的规则命名。1979年中国化 (3其它类型配合物 学会无机专业要员会制订了配合物的汉语命名原则,详见中国化 多核合物 学会《无机化学命名原则 1)食有配位阴高子的合 非饱和烃配已合物 原子状配合物 KaIFe(CN)I 六氰食舞俗家氯化钾赤血盐 六氰合失舞俗称亚氯化钾血盐) 金属大环多配合物 Ke[Fe(CN)I 六合拍v酸 同多酸、杂多酸型配合物等 H2IPtCI NaAg(S2O22二(硫代确很合解①最钠 KCo(NO2)NH2l四确二氨合I酸钾 (2)含有配位阳高子的配合售 氯食帖 O(NCS)NH,)sICI, 五氨食钻II CoCI(scN)(en)INO, 根二(乙二合钻ID 叫p)PCl 非电解质配合物 四基合镶 CaNO22CNHl三确基三狐合结D IPICI(NH,hl 四二氯合帕I Ethylenediamine tetra penta Ethylenediaminetetraacetate 4
4 可生成稳定的螯合物 和较稳定的非螯形配合物 可生成稳定的螯合物 非螯形配合物稳定性较差 可与氨羧螯合剂形成一定稳定性的螯合物 不能形成非螯形配合物 周期表中生成稳定程度不同螯合物的金属离子的分布情况 ¾ 螯合物稳定的热力学根源： ∆G° = −2.30RTlgK° = −67kJ⋅mol−1 螯合效应使螯合物稳定的原因主要是熵效应，即只要螯合键 能变化不大，而螯合引起熵增加，就可使Gibbs自由能大大降低， 生成稳定的螯合物。此外，在螯合物中螯合环一般是五元环和六 元环，这两种环的夹角分别是108°和120° ，较有利于成键。 Ni(H2O)6 2+(aq) + 6NH3(aq) Ni(NH3)6 2+(aq) + 6H2O(aq) (K = 108.6) Ni(H2O)6 2+(aq) + 3en(aq) Ni(en)3 2+(aq) + 6H2O(aq) (K = 1018.3) Ni(NH3)6 2+(aq) + 3en(aq) Ni(en)3 2+(aq) + 6NH3(aq) (K = 109.7) (3) 其它类型配合物 多核配合物； 羰基配合物； 非饱和烃配合物； 原子簇状配合物； 金属大环多醚配合物； 同多酸、杂多酸型配合物等。 配合物组成比较复杂，需按统一的规则命名。1979年中国化 学会无机专业委员会制订了配合物的汉语命名原则，详见中国化 学会《无机化学命名原则》。 (1) 含有配位阴离子的配合物 K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(III)酸钾(俗称铁氰化钾或赤血盐) K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(II)酸钾(俗称亚铁氰化钾或黄血盐) H2[PtCl6] 六氯合铂(IV)酸 Na3[Ag(S2O3)2] 二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠 K[Co(NO2)4(NH3)2] 四硝基⋅二氨合钴(III)酸钾 2、配位化合物的命名法 (2) 含有配位阳离子的配合物 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II) [Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根⋅五氨合钴(III) [Co(NCS)(NH3)5]Cl2 二氯化异硫氰酸根⋅五氨合钴(III) [CoCl(SCN)(en)2]NO2 亚硝酸氯⋅硫氰酸根⋅二(乙二胺)合钴(III) [Pt(py)4][PtCl4] 四氯合铂(II)酸四(吡啶)合铂(II) (3) 非电解质配合物 [Ni(CO)4] 四羰基合镍 [Co(NO2)3(NH3)3] 三硝基⋅三氨合钴(III) [PtCl4(NH3)2] 四氯⋅二氨合铂(IV) di或bis tri tetra penta hexa hepta octa 二 三 四 五 六 七 八
is the systematic name of tetraaquodichlorochromium(lll) Cutline 13配位化合物的异构现象 Write th amine)cobalt() Arsenate [Co(en)3]so, 一般可将异构观象分为轴构异和空间异构两大类 包括电高异、水食异构、配位构、鬢合异前三类是由于高 子在内外界分配不同取配位体在足位阳、阴高于闻分尾不同所形成的结 两成两种以上化合 构休,它们的颜色及化学性质均不相同。而合异构是由于配位体 物,具有相同的化学式 同的原子与中心高于足位所形成的结构异构体 (原子种类和救目相同) 9 化和盖质 但结和性质不相同,它 aICl/NH,. ICa\O(N,ICI 真调色,在中定 oONO(NH,ICh 色,在中不定 Linkage Isomerism 2)空闻异构 指配位体相同、内外界相同,而仅是配位体在中心离子周国空 间分布不同的一些配合物。又可分成几何异构和旋光异构 9
5 What is the systematic name of [Cr(H2O)4Cl2]Cl ? tetraaquodichlorochromium(III) chloride Write the formula of tris(ethylenediamine)cobalt(II) sulfate [Co(en)3]SO4 11.3 配位化合物的异构现象 ¾ 异构体 两种或两种以上化合 物，具有相同的化学式 (原子种类和数目相同)， 但结构和性质不相同，它 们互称为异构体(isomer)。 一般可将异构现象分为结构异构和空间异构两大类： (1) 结构异构 包括电离异构、水合异构、配位异构、键合异构。前三类是由于离 子在内外界分配不同或配位体在配位阳、阴离子间分配不同所形成的结 构异构体，它们的颜色及化学性质均不相同。而键合异构是由于配位体 中不同的原子与中心离子配位所形成的结构异构体。 黄褐色，在酸中稳定 红褐色，在酸中不稳定 [CoNO2(NH3)5]Cl2 [CoONO(NH3)5]Cl2 (4) 键合异构 [Co(en)3][Cr(Ox)3] [Cr(en)3][Co(Ox)3] (3) 配位异构 内界所含H2O分子数随制备时温度和 介质不同，溶液摩尔电导率随配合 物内界水分子数减少而降低。 [Cr(H2O)6]Cl3(紫色) [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(亮绿色) [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(暗绿色) (2) 水合异构 向溶液中加AgNO3, 生成AgBr沉淀。 向溶液中加BaCl2，生成BaSO4沉淀。 [CoSO4(NH3)5]Br(红色) [CoBr(NH3)5]SO4(紫色) (1) 电离异构 异构名称 化学式和某些性质 Linkage Isomerism (2) 空间异构 指配位体相同、内外界相同，而仅是配位体在中心离子周围空 间分布不同的一些配合物。又可分成几何异构和旋光异构