的概念 第三章化学热力学基础与化学平衡 为了述体系的乱度,人们引入了的 能念S最早由(Chus提出,可以把看作 是体系混乱度或有序度的量度,也是一种热 3什么是化学热力学? 力学状态画 32化学热力学常用术语 显,调乱度与体系中可能存在的微状 33热化学方程式和热化学定律 态歌目Q有关即有 18441906),鼻地利学家 34生成和健焓 .5熵 体系中可能存在的誉观状态都多,体 系的外在泰现就越混乱,也就越大 36 Gibbs自由能 Boltzmann(1877)用计熟力学方 37化学反应的限度与化学平衡 法证和以下对关系,即 S=kIng 成中k是Bmm常敷,且=RN 由状成状态氯乱度增加 C cO C oo CD A tiny sample of solid carbon monoxide consisting of four 8s3 arranging four CO molecules, assuming that the molecules point in on is equally likely. The entropy of such a solid the entropy of the solid is O(S=0). 10.(=2x2x2x2=16) 固体、液体、气体以及溶液的痛的比较 三)蠱力学第三定律与的计算 ●热力学第三定律 显而易见,体系的灑乱度攻与温度有关 微粒的远动速率慢,自由活动的范国也越小 小熵也小。当度降低到绝对零度时,所有微拉都位于 理想的晶格点上,这是理想的有序状态 力掌算三定律是在低遥实验的蔷上,合统计 出的。它的一种说法是:“在绝对度时,完篷晶体的 质,其值规定为零”。即
1 第三章 化学热力学基础与化学平衡 3.1 什么是化学热力学？ 3.2 化学热力学常用术语 3.3 热化学方程式和热化学定律 3.4 生成焓和键焓 3.5 熵 3.6 Gibbs自由能 3.7 化学反应的限度与化学平衡 (二) 熵的概念 为了表述体系的混乱度，人们引入了熵的 概念(S, 最早由Clausius 提出)。可以把熵看作 是体系混乱度(或有序度)的量度，也是一种热 力学状态函数。 显然，混乱度与体系中可能存在的微观状 态数目(Ω) 有关，即有： S = f(Ω) 体系中可能存在的微观状态数越多，体 系的外在表现就越混乱，熵也就越大。 Boltzmann(1877)用统计热力学方 法证明S和Ω呈以下对数关系，即 S = k lnΩ 式中k是Boltzmann常数，且k = R/NA。 Ludwig Boltzmann (1844-1906) ，奥地利物理学家 状态I 状态II 由状态I变成状态II，混乱度增加 A tiny sample of solid carbon monoxide consisting of four molecules. When there is only one way of arranging the molecules so that all the molecules point in one direction, the entropy of the solid is 0 (S = 0). CO CO CO CO All 16 ways of arranging four CO molecules, assuming that each orientation is equally likely. The entropy of such a solid is greater than 0. (Ω = 2 × 2 × 2 × 2 = 16) 固体、液体、气体以及溶液的熵的比较 (三) 热力学第三定律与熵的计算 ● 热力学第三定律： 显而易见，体系的混乱度或熵与温度有关。温度越低， 微粒的运动速率越慢，自由活动的范围也越小，混乱度就减 小，熵也减小。当温度降低到绝对零度时，所有微粒都位于 理想的晶格点上，这是理想的有序状态。 热力学第三定律是在低温实验的基础上，结合统计理论 提出的。它的一种说法是：“在绝对零度时，完整晶体的纯物 质，其熵值规定为零”。即： S0 = 0
常见物质的标准(298K) 你 ●标准对 C金石)2.38 隐着温度的升高,巡渐增大。的增加与该物质的 154.33 比热、康尔质量、温度、培化热、气化热等性质有关。 1mol物质在标准态所计算出的情值叫标准,符号Sa 敢简写为"单位是 J.mohl.K e2O(亦矿)87.40 CHOH127 222.96 种物质在热力学标准状态的熵可以根据实验败据 KCI 律计算。当然也可以按统计力学方法计算 3u42 97.56 Cuso5H, O 300 213.6 物质 F2(g) Cl,(g) 物质 H,0 Br2 Bes: Net M /g.mo 38.0 70.9 160.8 253.8 1887(g)245.4g)57.9g)260.6(g) 物质 C C 699(152.252(s)11.1s oyJ-mor.k- 230 同一物质气态的标准填总是大于其液态的标,液态的 总是大于固态的。因为微粒的运动自由度是气态大于液态,液 态大于固态的 同类物质康尔质量M大,标准情值越大,因为原子、 电于数多,截观状态目也越多,值就越大 ●尔质量相同的不同物质,结构越复杂,Sa值越大 161 05 例如,乙露和二甲是同分异构体,乙醇的对称性不如二 O, 甲,所以具有更大的标准 ●同一种物质值着温度的升高增大 S。mork ●压力对固态、液态物质的值的影响较小,而压力对气态 物质痛值的影响较大 气态多原子分子的标准情值比单原子大,因为原子 越多,截状态数目也就多 2
2 ● 标准熵 (绝对熵)： 随着温度的升高，熵逐渐增大。熵的增加与该物质的 比热、摩尔质量、温度、熔化热、气化热等性质有关。 1 mol物质在标准态所计算出的熵值叫标准熵，符号Smө (或简写为Sө) ，单位是J⋅mol−1⋅K−1。 各种物质在热力学标准状态的熵可以根据实验数据， 按一定规律计算。当然也可以按统计力学方法计算。 CuSO4 109 CH2Cl2 178 CO 197.56 CuSO4•5H2O 300 CCl4 216.4 CO2 213.6 CaSO4 107 n-C8H18 357.7 N2O4 304.2 CaO 39.75 C6H6 172.8 NO2 240.0 KCL 82.59 CH3COOH 160 NO 210.65 NaCl 72.13 HCOOH 129.0 Cl2 222.96 Na 51.21 C2H5OH 191 F2 202.7 Fe2O3(赤铁矿) 87.40 CH3OH 127 O2 205.03 Fe 27.3 H2O2 110 N2 191.5 Si 18.8 H2O 69.94 H2 130.57 C(石墨) 5.74 Br2 152.23 Ar 154.73 C(金刚石) 2.38 Hg 176.0 He 126.04 固 体 1 1 液 体 气 体 θ m J mol K − − • • S 常见物质的标准熵 (298K) 1 1 θ m J mol K − − • • S 1 1 θ m J mol K − − • • S 260.6(g) 116.1(s) 57.9(g) 51.2(s) 245.4(g) 152.2(l) 188.7(g) 69.9(l) I 物质 H2O Br2 Na 2 同一物质气态的标准熵总是大于其液态的标准熵，液态的 总是大于固态的。因为微粒的运动自由度是气态大于液态，液 态大于固态的。 即： Smθ (g) > Smθ (l)> Smθ (s) 1 1 θ m J mol K − − • • S 同类物质摩尔质量M越大，标准熵值越大，因为原子数、 电子数越多，微观状态数目也越多，熵值就越大。 58.0 310 44.0 270 30.0 230 16.0 186 M /g⋅mol−1 Sm θ /J⋅mol−1 ⋅K−1 物 质 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 253.8 261 160.8 245 70.9 223 38.0 203 M /g⋅mol−1 Smθ /J⋅mol−1 ⋅K−1 I2 Br (g) 2 Cl (g) 2 F (g) 2 物 质 (g) Sm 153 210 240 θ /J⋅mol−1 ⋅K−1 物 质 N NO NO2 Sm 161 205 238 θ /J⋅mol−1 ⋅K−1 物 质 O O2 O3 气态多原子分子的标准熵值比单原子大，因为原子数 越多，微观状态数目也就越多。 ● 摩尔质量相同的不同物质，结构越复杂，Sm ө值越大。 例如，乙醇和二甲醚是同分异构体，乙醇的对称性不如二 甲醚，所以具有更大的标准熵。 ● 同一种物质熵值随着温度的升高增大。 ● 压力对固态、液态物质的熵值的影响较小，而压力对气态 物质熵值的影响较大
Entropy as a function of Temperature 化学反应变的计算 是状态画,具有客量性质,所以化学定律的计算方法同量 1)气体计量系增加的反应,赖增:气体计量系成小的反应, 气体计量系微不变的反皮,变值总是很小的 2)凡涉及气体计量系变化的反应,压力对情变有啊显影响,所以 压力条件必飘强调。 3度对化学反应前变的影聊不大,因为物质的晶险度升高而 定温度范■内可氪嘴温 度对反应变的影响,两還,化学反应的结变险逼度的变化也是很小的 在一定道度瘪内,可叙略度对变的影响 若干反应的标准变 (四熵的物理意义 是体系乱度的量度。体系蟾乱,前值大 化学反应 际上,懒变也可以从农项力学的角虚来定义 2Fe, O,s)+3C(s)- 4Fe(s)+3C0e) 十九世纪,Caro在新究影热机效事的因章时, 播出了Cr看环的概念,并提出了着名的卡惜定 Cao(s)+s042)→CasO 下关系式 NH+3H4)→2NHs2 dS=8Q/T或8=rds N2+OA2)→2NO() 上式是差的定义式其中8Q为可觉过所歌收的热量,体系的变等于该 阿她过覆所歌收的盖融以温度,的中文含义即由其定文热育画得名, 其英文原名的合义是岭变,数趋爱可以聊变 CaSO4sH+5HO山+ 上式聚示在度I时途行一无限小的可邀过覆,收微量热8,使你系的 情是状态函数,这可以从数学上给以证明。根据热力学第 (五)自发过程的判据与热力学算二定律 ds=80/T=(dU+pdI/T 从卡谐定理出提逼度相同的低温益派和高温热源之间工作的 下可逆热机的效率不能大于可逆机的效率),可以导出 Clausiu不 由于L和都是体系的客量性质,所以S也是体系的客量性质,单 再应用于孤立体系,即可得到自发过程的判据 须指出,尽餐Q不是状态酒数,与路径有关,但可逆过翟的Q 与径无关 其中,△S温>0代表自发过覆,4S题立=0代表可逆过平衡态 内能U和啥H是体系自身的性质,买认识它们 也就是说,孤立体系的自发过是增加的过覆。这是热力 境之闻热量和功的交换从外界的变化来推断体 系知把 第二定律的一种囊述方法。孤立体系的总懒变是自发性的判据, 如,AC=Q,△=Q,·精也是这样,体系在一 凡总变大于零的过程必定自发,或者说,总增的过程必定是 的值,当体系发生变化时要用可变化过覆中的赖遇来衡量它 自发的,这就是所谓的增原理”,任何自发过程部是由非平衡 的变化值。 态趋向于平简态,到了平衡态时函数达到最大值
3 Entropy as a Function of Temperature ● 化学反应熵变的计算： 熵是状态函数，具有容量性质，所以热化学定律的计算方法同样适 用于熵变计算： ∆rSm θ ＝ Σνi Sm θ (生成物) － Σνi Sm θ (反应物) 注： 1) 气体计量系数增加的反应，熵增；气体计量系数减小的反应，熵 减；气体计量系数不变的反应，熵变值总是很小的。 2) 凡涉及气体计量系数变化的反应，压力对熵变有明显影响，所以 压力条件必须强调。 3) 温度对化学反应熵变的影响不大，因为物质的熵虽随温度升高而 增大，但当温度升高时，生成物和反应物的熵都随之增大，故反应的熵 变随温度的变化就很小。故在实际应用时，在一定温度范围内可忽略温 度对反应熵变的影响。同理，化学反应的焓变随温度的变化也是很小的， 在一定温度范围内，可忽略温度对焓变的影响。 CuSO +159 -- +5 4⋅5H2O(s) → CuSO4(s)+5H2O(l) NH +75 -- +1 4Cl(s) → NH4 +(aq)+Cl−(aq) PbI +5 -- +1 2(s) → Pb(s)+I2(s) N +176 +1 -- 2O4(g) → 2NO2(g) N +25 0 -- 2(g)+O2(g) → 2NO(g) N −198 −2 -- 2(g)+3H2(g) → 2NH3(g) CaO(s)+SO −189 −1 -- 3(g) → CaSO4(s) Fe +15 0 -- 2O3(s)+3CO(g) → 2Fe(s)+3CO2(g) 2Fe +558 +3 -- 2O3(s)+3C(s) → 4Fe(s)+3CO2(g) 化学反应 1 1 ∆n气 ∆n总 J mol K − − • • θ ∆νSm 若干反应的标准熵变 熵是体系混乱度的量度。体系越混乱，熵值越大。 实际上，熵变也可以从宏观热力学的角度来定义。 十九世纪，Carnot 在研究影响热机效率的因素时， 提出了Carnot 循环的概念，并提出了著名的卡诺定理 (1824年)。在此基础上，Clausius等人(1854)总结提出以 下关系式： Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796-1832), 法国工程师 (四) 熵的物理意义 dS ＝ δQ 或 δQr ＝ TdS r / T 上式是熵差的定义式，其中δQr为可逆过程所吸收的热量，体系的熵变等于该 可逆过程所吸收的热除以温度，熵的中文含义即由其定义“热温商”而得名，而 其英文原名的含义是“转变”，指热量可以转变为功的程度。TdS也可看作是功 的一种形式。 上式表示在温度T时进行一无限小的可逆过程，吸收微量热 δQr，使体系的 熵增加无限小dS，则dS等于δQr除以绝对温度T。 熵是状态函数，这可以从数学上给以证明。根据热力学第一 定律， dS ＝ δQr/T ＝ (dU ＋ pdV)/T 由于U和V都是体系的容量性质，所以S也是体系的容量性质，单 位是J⋅K−1。 须指出，尽管Q不是状态函数，与路径有关，但可逆过程的Qr 与路径无关。 内能U和焓H是体系自身的性质，要认识它们，需凭借体系和 环境之间热量和功的交换从外界的变化来推断体系U和H的变化, 例如，∆U=Qv，∆H=Qp。熵也是这样，体系在一定状态下有一定 的值，当体系发生变化时要用可逆变化过程中的热温熵来衡量它 的变化值。 (五) 自发过程的熵判据与热力学第二定律 从卡诺定理出发(温度相同的低温热源和高温热源之间工作的 不可逆热机的效率不能大于可逆机的效率)，可以导出Clausius不 等式，再应用于孤立体系，即可得到自发过程的熵判据： ∆S孤立 ≥ 0 其中， ∆S孤立 > 0代表自发过程， ∆S孤立 = 0代表可逆过程(平衡态)。 也就是说，孤立体系的自发过程是熵增加的过程。这是热力 学第二定律的一种表述方法。孤立体系的总熵变是自发性的判据， 凡总熵变大于零的过程必定自发，或者说，总熵增的过程必定是 自发的，这就是所谓的“熵增原理”。任何自发过程都是由非平衡 态趋向于平衡态，到了平衡态时熵函数达到最大值
36Gibs自由能 Gibbs free energy) 严格地说,弧孤立体系 的总变是自发性的 前已述及,单凭始变不足以判新反应自发进行的方向 ,下面即为自透行的歌热反应, H2-8Ho(s)+2NHASCN (s) Ba(SCN(s)+2NH3(2)+ 10H,o( 则过翟自发 从变角度看这是一个乱度增加的帅增过程。变是判别反应发 AS柱往与体系的 园。但也可列举出体系成而变化仍能自发进行的例证 MH南有关。 0°C的液态水会自动结冰变成态,由液态变国态是情减的速糧,但 它是放热过覆始变为负值 此,只有综合考邮化学反应的变和情变,才能判定过覆是否自发。 增原理也可作为体系自发性的判据,但晶同时考虑体系和环填 AS总=Δ体+△S那 引出 Gibbs离由能的念,就可以只考邮体系的离由能变即可作出 ● Gibbs自由能与 Gibbs-Helmholtz方翟: 1876年, Gibbs提出一个把和归并在一起的益力学画 ●标准 Gibbs生成自由能: 数,称为 Gibbs自由能曾称为自由焓,用符号G示,其定 在标态与温度的条件下,由稳定态单质生成1mol化 G=H-IS 合物或非稳定态单质或其它形式的物种时的 Gibbs自由能 在等温变化过中 变化。符号为AG,筒写符号AGT,单位 kl.moh2 该式称为 Gibbs-Helmbol力程,这是一个非常置要而实 用的方翟 G是状态函数,是客量性质,热化学定律也都适用 匚需见照的GM政自曲糖x 化学反应自由能变的计算: 利用各种物质的标准Gibb生成自由能值可以计算化学反应 △G°=Ev4Gm意一Ev4Gn 例如,对于甲烷烧的化学反应 CH4(g)+202(g)→CO2(g)+H2O( AG AG op-|△GraH+2 FRoze, 分CHa -8I8.0 k-
4 ∆S总 = ∆S体 + ∆S环 严格地说，孤立体系 的总熵变是自发性的 判据。 若 ∆S总 > 0 则过程自发。 ∆S环往往与体系的 ∆H有关。 3.6 Gibbs自由能 (Gibbs free energy) Josiah Willard Gibbs 1839-1903, 美国物理学家 ● Gibbs自由能的引入背景： 前已述及，单凭焓变不足以判断反应自发进行的方向。 例如，下面即为自发进行的吸热反应： 从熵变角度看这是一个混乱度增加的熵增过程。熵变是判别反应自发 性的一种因素。但也可列举出体系熵减而变化仍能自发进行的例证。例如 在−10°C的液态水会自动结冰变成固态，由液态变固态是熵减的过程，但 它是放热过程，焓变为负值。 因此，只有综合考虑化学反应的焓变和熵变，才能判定过程是否自发。 当然，熵增原理也可作为体系自发性的判据，但需同时考虑体系和环境的 熵变。引出Gibbs自由能的概念，就可以只考虑体系的自由能变即可作出 正确的判断。 Ba(OH)2⋅8H2O (s) + 2NH4SCN (s) → Ba(SCN)2 (s) + 2NH3 (g) + 10H2O (l) ● Gibbs自由能与Gibbs-Helmholtz方程： 1876年，Gibbs提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函 数，称为Gibbs自由能(曾称为自由焓)，用符号G表示，其定 义为 G = H – TS 在等温变化过程中 ∆G = ∆H － T∆S 该式称为Gibbs-Helmholtz方程，这是一个非常重要而实 用的方程。 G是状态函数，是容量性质，热化学定律也都适用。 ● 标准Gibbs生成自由能： 在标态与温度T的条件下，由稳定态单质生成1 mol化 合物(或非稳定态单质或其它形式的物种)时的Gibbs自由能 变化。符号为 ∆f Gmө(T)，简写符号∆Gf ө(T)，单位 kJ⋅mol−1。 利用各种物质的标准Gibbs生成自由能值可以计算化学反应 的∆rGmө（简写∆Gө)： ∆rGmө ＝ Σνi ∆f Gmө (生成物) － Σνi ∆f Gmө (反应物) ● 化学反应自由能变的计算： 例如，对于甲烷燃烧的化学反应： CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + H2O (l) 在标态和298K下， ∆Gө ＝ ∆Gf ө CO2(g) + 2∆Gf ө H2O(l) － [ ∆Gf ө CH4(g) + 2∆Gf ө O2(g) ] ＝－818.0 kJ⋅mol−1
化学反应自发性的判据: 在筝温等压的条件下,化学反应的 Gibbs自由能变化是变 和变的综合效应,即 1)若MH=(-),△S=(+)时,MG必定是负值,即结降、增的化 学反应,△G<0,能自发进行 之,著M=(+),AS=(-)时,MG必定是正值,即姑增、病 降的化学反应,△G>0,不能自发进行 G=0,休系处于平状态。 所以,我们可以用AG是正值、还是负来判别反应的自发性 spontaneous change is toward lower free energy. The quilibrium state of a system corresponds to the lowest point on the curve. △O的物理意义 ●Gibs- Helmholt方程的应用 作为化学反应方向性的乳?它的论依是什么?实 上,这可以从前面讨论过的将作功能力的有无作为过覆发性的判来解。 变与化学的斷开和生成有关。降示新开了刷健,生 等压条件下体系所能做的录大其它 成了强,有利于自发。前变与混乱度有关增表示温乱度增 物,有用功即4G"F可从麟力学算一定舞和算二定律哥出 加,有剩于自发,△G则综合了△/和△S的总效应,在等置等压条 温可她过覆,做功最大:M-Q 件下,可以作为化学反应方向性的判据。 可分为体积功和其它功压条件下,MU-Q-PAJ- 又M=A+,所以MH=g- NO(2)+CO()→l2N2(2)+CO2(2) AG=一344 fOmor 由算二定御知,Q=IAs(敏,所以MH=S-甲 AG=+274 k. I-mor 由AG=AH-TA可 度义是 下,体系在可过程中 298K和标态条件下有毒气体CO和NO能自发 即体系能 反应变成无害的CO2和N2,而后者则在同一条件下不可能自发 能发选行:反之,H 动,此时△G为正值, 不健育发进行 反应CaCO3(S)→CaO(s+CO2g)的△G露度与压力的变化 化学反应的△G自发性 △40-M-△”反应效性量度的变化 +119 正向育发 任度 +103 向不自发 任度 燃向发 融 正向向发 +7 觉向育发 1273 124 觉育发 ΔG随温度和压力的变化不能忽略
5 ● 化学反应自发性的判据： 在等温等压的条件下，化学反应的Gibbs自由能变化是焓变 和熵变的综合效应，即 ∆G = ∆H − T∆ S 1) 若 ∆H ＝(−)，∆S ＝(+) 时， ∆G必定是负值，即焓降、熵增的化 学反应，∆G < 0，能自发进行。 2) 反之，若 ∆H ＝(+)，∆S ＝(−) 时， ∆G必定是正值，即焓增、熵 降的化学反应，∆G > 0，不能自发进行。 3) 若 ∆G ＝ 0，体系处于平衡状态。 所以，我们可以用∆G是正值、还是负值来判别反应的自发性。 At constant temperature and pressure, the direction of spontaneous change is toward lower free energy. The equilibrium state of a system corresponds to the lowest point on the curve. ● ∆G的物理意义： 为什么可以用∆G来作为化学反应方向性的判据？它的理论依据是什么？实 际上，这可以从前面讨论过的将作功能力的有无作为过程自发性的判据来理解。 由下面的推导可知，(−∆GT P)表示在等温等压条件下体系所能做的最大其它 功(W’，有用功), 即 −∆GT P ＝ W’。可从热力学第一定律和第二定律导出： 等温可逆过程，做功最大： ∆U = Qr – W 功可分为体积功和其它功(等压条件下)，∆U = Qr − p∆V – W’ 又 ∆H ＝ ∆U + p∆V， 所以 ∆H ＝ Qr – W’ 由第二定律知，Qr ＝ T∆S（等温），所以 ∆H ＝ T∆S – W’ 由 ∆G ＝ ∆H − T∆S 可得， −∆GT P ＝ W’（等温、等压） 因此，Gibbs自由能降低的物理意义是等温等压条件下，体系在可逆过程中 所做最大其它功。若W`等于正值，即体系能对环境做功，此时∆G为负值，反应 能自发进行；反之，W`等于负值，环境需要对体系做功，此时∆G为正值，反应 不能自发进行。 ● Gibbs-Helmholtz方程的应用 焓变与化学键的断开和生成有关。焓降表示断开了弱键，生 成了强键，有利于自发。熵变与混乱度有关，熵增表示混乱度增 加，有利于自发。∆G则综合了∆H和∆S的总效应。在等温等压条 件下，可以作为化学反应方向性的判据。 NO (g) + CO(g) → 1/2N2 (g) + CO2 (g) 例如，在298K时， ∆Gө ＝ − 344 kJ⋅mol−1 2CO (g) → 2C (s) + O2 (g) ∆Gө ＝ + 274 kJ⋅mol−1 前者∆Gө < 0, 所以在298K和标态条件下有毒气体CO和NO能自发 起反应变成无害的CO2和N2，而后者则在同一条件下不可能自发 进行。 化学反应的∆rGmθ与自发性 ∆S ∆Hθ θ − + − + 正向自发 逆向自发 低温 高温 高温为 + 低温为 − − 正向自发 逆向自发 高温 低温 高温为 − 低温为 + + 正向不自发 逆向自发 + + 任意温度 正向自发 逆向不自发 − 任意温度 ∆Gθ = ∆Hθ − T∆Sθ 反应自发性随温度的变化 类 型 反应CaCO3(s) → CaO(s)+CO2(g) 的∆G随温度与压力的变化 温度 T/K 1273 −25 −75 −124 −174 1073 +7 −35 −76 −118 873 +39 +5 −29 −63 673 +71 +50 +28 +7 473 +103 +85 +66 +48 298 +130 +119 +107 +96 1×10−4 1×10−2 1×10 1 2 压 力 p/kPa 1 kJ mol− • ∆G ∆G随温度和压力的变化不能忽略