请各位同学作有一定的修饰后再打印!! 第13章伏安法与极谱法( Polarography) 定义:伏安法和极谱法是种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极、以大面积、不易极化的电极为参比电 极组成电解池,电解被分析物质的稀溶液,由所测得的电流-电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以 滴汞作工作电极时的伏安法,称为极谱法,它是伏安法的待例。 历史:伏安法由极谱法发展而来,后者是伏安法的特例。1922年捷克斯洛伐克人Jarσ slav Heyrovsky以滴汞电极作工作电 极首先发现极谱现象,并因此获 Nobel奖。随后,伏安法作为一种非分析方法,主要用于各种介质中的氧化还 原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时,该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的 测定。50年代未至60年代初,光学分析迅速发展,该法变得不像原来那样重要了。60年代中期,经典伏安法 得到很大改进,方法选择性和灵敏度提高,而且低成本的电子放大装置岀现,伏安法开始大量用于医药、生物和 环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。目前,该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。 伏安法-电位分析-电解分析区别 方法 测量物理量电极面积 极化 电流 肖耗量 电位分析位、电动势 无浓差极化 趋于0 极小 电解分析 电重量、电量 大面积 尽量减小极化 有电流较高浓度 完全消耗 犬安法 电流 小面积 完全浓差极化 有电流稀溶液 极小 131极谱分析与极谱图 丶、极谱分析基本装置,下图为双电极装置 属 D cL卫 汞电 的和电降 (参比电极川:大面积的SCE电极电极不随外加电压变化,其电位为 0.059lC7] 只要[c保持不变,电位便可恒定。严格讲,电解过程中[C是有微小变化的,因为有电流通过,心会发生电极反应。 但如果电极表面的电流密度很小,单位面积上[H的变化就很小,可认为其电位是恒定的因此使用大面积的、去极化的 SCE电极是必要的) 作电极阴极:汞在毛细管中周期性长大3-5汞滴工作电极,小面积的工作电极电位完全随时外加电压变化
1 请各位同学作有一定的修饰后再打印！！！ 第 13 章 伏安法与极谱法(Polarography) 定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极、以大面积、不易极化的电极为参比电 极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以 滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 历史：伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。1922 年捷克斯洛伐克人 Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工作电 极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于各种介质中的氧化还 原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的 测定。50 年代末至 60 年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。60 年代中期，经典伏安法 得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和 环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。 伏安法-电位分析-电解分析区别： 方 法 测量物理量 电极面积 极 化 电流 待测物 浓度 待测物 消耗量 电位分析 电位、电动势 -- 无浓差极化 趋于 0 -- 极小 电解分析 电重量、电量 大面积 尽量减小极化 有电流 较高浓度 完全消耗 伏安法 电 流 小面积 完全浓差极化 有电流 稀溶液 极小 13.1 极谱分析与极谱图 一、极谱分析基本装置，下图为双电极装置 阳极(参比电极)：大面积的 SCE 电极—电极不随外加电压变化，其电位为 0.059lg[ ] 0 / / 2 2 2 2 − = − Cl Hg Cl Hg Hg Cl Hg 只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。严格讲，电解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，心会发生电极反应。 但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的—因此使用大面积的、去极化的 SCE 电极是必要的)。 工作电极(阴极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极，小面积的工作电极电位完全随时外加电压变化
P +iR 由于极谱分析的电流很小仉几微安),故识R项可勿略;参比电极电位φ恒定,故滴汞电极电位φa完全随时外加电压U 变化而变化。 余滴汞电极外,还有旋汞电极、圆盘电极等 三电极系统及装置 极谱图是极谱电流ⅰ与滴汞电位φw的关系曲线。前面讨论中的双电极系统中,将ⅰR降勿略了。实际工作中,当回路 电流较大或内阻较高时,iR降不能勿略,即不可以外加电压代替φ。此时要准确测定滴汞电极电位,必须想办法克服i降! 通常的做法是使用三电极系统,如下图所示。 极谱电流ⅰ容易从回路WC中测得,滴汞工作电极电位可由高阻抗回路wR中获得(因阻抗高,因而此回路无明显电 流通过),即可通过此监测回路显示 二、极谱曲线极谱图 通过连续改变加在工作和参比电极上的电压,并记录电流的变化—绘制iU曲线。如下图所 当以100-200mV/min的速度对盛有05 MCdClz溶液施加电压时,记录电压V对电i的变化曲线。 段:未达分解电压Ⅴ分,随外加电压的增加,只有一微小电流通过电解池—残余电流。 ·BM段:V分继续增加,达到Pb()的分解电压,电流略有上升。 滴汞阴极:Pb()+2e+Hg=Pb(Hg) 甘汞阳极:2Hg+2C}=Hg2Cl2+2 (p/V(vs SCE) 滴汞电极电位 0.059,C 其中Ccd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度 BC段:继续增加电压,或φoM更负。从上式可知,将减小,即滴汞电极表面的Cd迅速获得电子而还原,电解电 流急剧增加。由于此时溶液本体的￠d2+来不及到达滴汞表面,因此,滴汞表面浓度￠低于溶液本体浓度C,即C<C 产生所谓"浓差极化"。电解电流ⅰ与离子扩散速度成正比,而扩散谏度又与浓度差(CC)成正比与扩散层厚度δ成反比
2 U外 = w −c + iR 由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可勿略；参比电极电位c恒定，故滴汞电极电位a完全随时外加电压 U 外变化而变化。 除滴汞电极外，还有旋汞电极、圆盘电极等。 三电极系统及装置： 极谱图是极谱电流 i 与滴汞电位w的关系曲线。前面讨论中的双电极系统中，将 iR 降勿略了。实际工作中，当回路 电流较大或内阻较高时，iR 降不能勿略，即不可以外加电压代替w。此时要准确测定滴汞电极电位，必须想办法克服 iR 降！ 通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。 极谱电流 i 容易从回路 WC 中测得，滴汞工作电极电位可由高阻抗回路 WR 中获得(因阻抗高，因而此回路无明显电 流通过)，即可通过此监测回路显示。 二、极谱曲线—极谱图 通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制 i-U 曲线。如下图所示。 当以 100-200mV/min 的速度对盛有 0.5MCdCl2 溶液施加电压时，记录电压 V 对电 i 的变化曲线。 ⚫ AB 段：未达分解电压 V 分，随外加电压的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流。 ⚫ BM 段：V 分继续增加，达到 Pb(II)的分解电压，电流略有上升。 滴汞阴极：Pb(II)＋2e＋Hg＝Pb(Hg) 甘汞阳极：2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e 滴汞电极电位： ( ) 0 2 lg 2 0.059 Cd Hg s Cd DME C C + = + 其中 CsCd2+为 Cd2+在滴汞表面的浓度。 ⚫ BC 段：继续增加电压，或DME更负。从上式可知，Cs 将减小，即滴汞电极表面的 Cd2+迅速获得电子而还原，电解电 流急剧增加。由于此时溶液本体的 Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度 Cs 低于溶液本体浓度 C，即 Cs C， 产生所谓“浓差极化”。电解电流 i 与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(C-Cs)成正比与扩散层厚度成反比, i A B C D E 1/2 ir i d i 1 /V(vs.SCE) M U 外 w W C R i
即i=K(CCs)/6 BD段:外加电压继续增加,¤趋近于0,〖C趋近于C时,这时电流的大小完全受溶液浓度C来控制一极限扩散 电流i,即 id=Kc 这就是极谱分析的定量分析基础。 注意:此极限电流i包括残余电流i,故极限电流减去残余电流即为极限电流。 当电流等于极限扩散电流i的一半时所对应的电位称之为半波电位(1n),由于不同物质其半波电位不同,因此泮波 电位可作为极谱定性分析的依据。 滴汞电极的特点 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜—一保证同—外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。 汞电极对氢的超电位比较大一一可在酸性介质中进行分析。 滴汞作阳极时,因汞会被氧化,故其电位不能超过04V 汞易纯化,但有毒,易堵塞毛细管。 132极谱定量分析基础 定量公式 由前述可知ia=KC但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关? 根据Fk第一、第二定律可得到最大扩散电流(μA) ia=708=D2m3t°C 该式反映了汞滴寿命的最后时刻的电流,实际上记录仪记录的平均电流附近的锯齿形小摆动。平均电流 i,=607=D2m3t6C 上式亦称为kov公式其中 1d—平均极限扩散电流A) z—电子转移数 扩散系数 M天海流量@S丿 C待测物浓度1mmo/4 二、影响扩散电流的因素 从Ⅱkov公式知,影响扩散电流的因素包括 a)溶液组份的影响 组份不同,溶液粘度不同,因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。 b)毛细管特性的影响 汞滴流速m、滴汞周期t是毛细管的特性,将影响平均扩散电流大小。通常将mβt/称为毛细管特性常数。设汞 柱高度为h,因m=kh,t=k”1/h则毛细管特常数m2t1=kh12,即la与h成正h 因此,实验中汞柱高度必须保持致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。 c)温度影响 除z外,温度影响公式中的各项,尤其是扩散系数D。室温下,温度毎增加1吣C,扩散电流增加约1.3%故控温精 度须在±0.5°C
3 即 i=K(C-Cs)/。 ⚫ BD 段：外加电压继续增加，Cs 趋近于 0，(C-Cs)趋近于 C 时，这时电流的大小完全受溶液浓度 C 来控制─ ─ 极限扩散 电流 id，即： i d = KC 这就是极谱分析的定量分析基础。 注意：此极限电流 id包括残余电流 iR ,故极限电流减去残余电流即为极限电流。 当电流等于极限扩散电流 id 的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波 电位可作为极谱定性分析的依据。 三、滴汞电极的特点： ⚫ 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜─ ─ 保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。 ⚫ 汞电极对氢的超电位比较大─ ─ 可在酸性介质中进行分析。 ⚫ 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过 0.4V。 ⚫ 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。 13.2 极谱定量分析基础 一、定量公式： 由前述可知 i d = KC 但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？ 根据 Fick 第一、第二定律可得到最大扩散电流（A）： i d zD m t 6C 1 3 2 2 1 = 708 该式反映了汞滴寿命的最后时刻的电流，实际上记录仪记录的平均电流附近的锯齿形小摆动。平均电流 i d zD m t 6C 1 3 2 2 1 = 607 − 上式亦称为 Ilkoviĉ 公式。其中 − d i ——平均极限扩散电流(A) z——电子转移数 D——扩散系数(cm2 /s)； M——汞滴流量(g/s); t——测量时，汞滴周期时间(s)； C——待测物浓度(mmol/L)。 二、影响扩散电流的因素 从 Ilkoviĉ 公式知，影响扩散电流的因素包括： a) 溶液组份的影响： 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数 D 不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。 b) 毛细管特性的影响 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将 m2/3t 1/6 称为毛细管特性常数。设汞 柱高度为 h，因 m=k’h，t=k’’1/h, 则毛细管特常数 m2/3t 1/6=kh1/2，即 − d i 与 h1/2 成正比。 因此，实验中汞柱高度必须保持一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。 c) 温度影响 除 z 外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数 D。室温下，温度每增加 1oC，扩散电流增加约 1.3%.故控温精 度须在0.5oC
思考:从平均极跟扩散电流公式,可在实验中测定溶液的一些什么特性 干扰电流极其消除 除用于测定的扩散电流外,极谱电流还包括:残余电流;迁移电流;极谱极大;氧波。这些电流通常干扰测定, 应设法扣除! 残余电流 在极谱分析时,当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流,称为残余电流(),包括因微量杂质引起的电解电 流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。 电解电流:由存于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。 电容电流:又为充电电流,是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化一双电 层变化一电容变化-一充电电流。充电电流为10ˉA,相当于105moψmL物质所产生的电位 影响测定灵敏度和检测限。 应从极限扩散电流中扣除:作图法和空白试验。 迁移电流 P:由于电极对待测离子的静电引导致更多离子移向电极表面,并在电圾上还原而产生的电流称为迁移电流它不 是因为由于浓度陡度引起的扩散,与待测物浓度无定量关系,故应设法消除。 通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)类似于缓冲液。 极谱极大 当外加电压达待测物分解电压后,在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰,称为极谱极大。 其与待测物浓度没有直接关系,主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为:毛细管未端汞滴被屏蔽 表面电流密度不均—表面张力不均—切向调整张力_搅拌溶液—离子快速扩散极谱极大。 围:加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂,通常是些表面活性物质如明胶、PMAm0nX100等 氧波 两个氧极谱波 O2+2H++2e=H2O2-0.2V(半波电位) (O2+H2O+2e==H2O2+2OH) H2O2+2H++2e=2H2O08V(泮半波电位) (HzO2+2e==20H) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0-1_.2V),如图所示。因而重疊在被测物的极谱波上,故应以消除。 a)通入惰性气体如Hz、N2、cO2(CO仅适于酸性溶液) b)在中性或碱性条件下加入Na2SO3,还原O2 C)在强酸性溶液中加入 NacO,放出大量二氧化碳以除去O2;或加入还原剂如铁粉,使与酸作用生成H2,而除去 d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 e)分析过程中通№2保护。 133定性分析原理--极谱波方程
4 思考：从平均极限扩散电流公式，可在实验中测定溶液的一些什么特性？ 三、干扰电流极其消除 除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括： 残余电流； 迁移电流； 极谱极大； 氧波。这些电流通常干扰测定， 应设法扣除！ 残余电流： 产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)，包括因微量杂质引起的电解电 流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。 电解电流：由存于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。 电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化─ 双电 层变化─ 电容变化─ ─ 充电电流。充电电流为 10-7A， 相当于 10-5 mol/mL 物质所产生的电位—— 影响测定灵敏度和检测限。 扣除：ir应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。 迁移电流 产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不 是因为由于浓度陡度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。 消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。 极谱极大 产生：当外加电压达待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。 其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽 —表面电流密度不均—表面张力不均—切向调整张力—搅拌溶液—离子快速扩散—极谱极大。 消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100 等。 氧波 产生：两个氧极谱波： O2＋2H＋＋2e＝H2O2 -0.2V(半波电位) (O2 + H2O + 2e == H2O2 +2OH-) H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O -0.8V(半波电位) (H2O2 + 2e == 2OH-) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V)，如图所示。因而重叠在被测物的极谱波上，故应以消除。 消除： a) 通入惰性气体如 H2、N2、CO2(CO2 仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入 Na2SO3，还原 O2; c) 在强酸性溶液中加入 Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去 O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成 H2，而除去 O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 e) 分析过程中通 N2 保护。 13.3 定性分析原理--极谱波方程
尤考维奇公式反应了极限极谱电流与浓度之间的定量关系式但作为电流-电位关系曲线的极谱波并没有具体数学表 达i=fq)式来描述。 极谱波方程就是描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。电极上进行的反应是非均相的,其反应有一 系列的步骤。 电极反应步骤 传质—前转化—电化学反应—后转化新相的生成 ·极谱波分类 据电极过程分类:可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型:还原波和氧化波 据反应物类型:简单离子、配合物离子和有机物极谱波 极谱波方程(推导过程从略 1、简单金属离子可逆极谱波方程 若滴汞电极上发生还原反应 0=题mn)+R1n()==9n+Q)-1 RT 若滴汞电极上发生氧化反应 P=0+h()2+h-a=0untlhn-a 若溶液中存在两种离子,其氧化态和还原态电位相近,则可得到阴阳混合极谱波如1MHC介质中,T*+e==T(-0.55V; T2++e==Tl+(0.77V) =q°+h(y)2+2hn RTid cF q12+F1-(i4 从以上各方程中,以最后一项中的对数值对电位作图可得极谱波。从斜率可求电子转移数z;从截距可求与浓度无关 的半波电位(注意,当还原的金属不溶于Hg时,半波电位与浓度有关) 2、位离子极谱波方 P=0+-In Kd+-In p=-hn[L-1 RIG, =9n+xh④ 设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等,将二者的极谱方程相减,得 △q12-EF hn K-p-hnlL 以Mn1对log作图,可分别求得配合物的Kd和配位数p 3、隋机物的极谱波方 与无机离子不同,参与电极反应的为中性分子,大多数与H有关,且反应物不形成汞齐 有机物极谱方程类似于简单离子的阴阳极谐方程
5 尤考维奇公式反应了极限极谱电流与浓度之间的定量关系式，但作为电流-电位关系曲线的极谱波并没有具体数学表 达 i=f()式来描述。 极谱波方程就是描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。电极上进行的反应是非均相的，其反应有一 系列的步骤。 ⚫ 电极反应步骤 传质——前转化——电化学反应——后转化——新相的生成 ⚫ 极谱波分类 据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波 一、极谱波方程(推导过程从略) 1、简单金属离子可逆极谱波方程 若滴汞电极上发生还原反应： c d c c c d c c i i i zF RT i i i zF RT D D zF RT − = + − = + + ( ) ln ( ) ) ln ' ln( 1/ 2 0 1/ 2 若滴汞电极上发生氧化反应： d a a a d a a a i i i zF RT i i i zF RT D D zF RT − = + − = + + ( ) ln ( ) ) ln ' ln( 1/ 2 0 1/ 2 若溶液中存在两种离子，其氧化态和还原态电位相近，则可得到阴阳混合极谱波(如 1MHCl 介质中，Tl++e==Tl(-0.55V); Tl2++e==Tl+(0.77V)) d a d c d a d c i i i i zF RT i i i i zF RT D D zF RT ( ) ( ) ln ( ) ( ) ) ln '' ' ln( 1/ 2 0 1/ 2 − − = + − − = + + 从以上各方程中，以最后一项中的对数值对电位作图可得极谱波。从斜率可求电子转移数 z；从截距可求与浓度无关 的半波电位(注意，当还原的金属不溶于 Hg 时，半波电位与浓度有关)。 2、配位离子极谱波方程 c d c c c b d c c c d i i i zF RT i i i zF RT L zF RT p D D zF RT K zF RT − = + − = + + − + − ( ) ln ( ) ) ln[ ] ln ' ln ln( 1/ 2 0 1/ 2 设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者的极谱方程相减，得 ln ln[ ] 1/ 2 − = − b d L zF RT K p zF RT 以1/2 对 log[Lb-]作图，可分别求得配合物的 Kd和配位数 p 3、有机物的极谱波方程 与无机离子不同，参与电极反应的为中性分子，大多数与 H+有关，且反应物不形成汞齐。 有机物极谱方程类似于简单离子的阴阳极谱方程：