第10章电分析化学引论 电化学分析:通过测量组成的电化学电池待测物溶液所产生的一些电特性 而进行的分析 分类 按测量参数分--电位、电重量法、库仑法、伏安法、电导; IUPAO分类: 不涉及双电层及电极反应,如电导分析及高频测定 涉及双电层,不涉及电极反应,如表面张力及非 Faraday阴抗测定 涉及电极反应,如电位分析、电解分析、库仑分析、极谱和伏安分析。 特点: 1)分析检测限低 2)元素形态分析:如Ce(I)及Ce(IV)分析 3)产生电信号,可直接测定。仪器简单、便宜 4)多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度,如在生理学研究中,Ca2+ 或K+的活度大小比其浓度大小更有意义; 5)可得到许多有用的信息:界面电荷转移的化学计量学和速率;传质速率 吸附或化学吸附特性;化学反应的速率常数和平衡常数测定等
第 10 章 电分析化学引论 电化学分析：通过测量组成的电化学电池待测物溶液所产生的一些电特性 而进行的分析。 分类： 按测量参数分---电位、电重量法、库仑法、伏安法、电导； IUPAC 分类： 不涉及双电层及电极反应，如电导分析及高频测定； 涉及双电层，不涉及电极反应，如表面张力及非 Faraday 阴抗测定； 涉及电极反应，如电位分析、电解分析、库仑分析、极谱和伏安分析。 特点： 1) 分析检测限低； 2) 元素形态分析：如 Ce(III)及 Ce(IV)分析 3) 产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜； 4) 多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度，如在生理学研究中，Ca 2+ 或 K+的活度大小比其浓度大小更有意义； 5) 可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率；传质速率； 吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡常数测定等
10.1化学电池( Chemicalcel) 基本概念 、化学电池定义:化学电池是化学能与电能互相相转换的装置。 2、组成化学电池的条件 1)电极之间以导线相联 2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方; 3)发生电极反应或电极上发生电子转移。 3、电池构成 根据电解质的接触方式不同,可分为两类 A)液接电池:两电极共同一种溶液 P=100am) 0. HCI Pt electrode(anode) Hag)≠Hr(a)+ Silver electrode (cathode) -e Ag(ag)+Cr(aq) g(ag)+e p Ag(s) Solid AgCl
10.1 化学电池(Chemical cell) 一、基本概念 1、化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相相转换的装置。 2、组成化学电池的条件： 1) 电极之间以导线相联； 2) 电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方； 3) 发生电极反应或电极上发生电子转移。 3、电池构成： ⚫ 根据电解质的接触方式不同，可分为两类： A)液接电池：两电极共同一种溶液
B)非液接电池:两电极分别与不同溶液接触。如图所示: voltmeter Salt bridge Saturated Kcl solotion Zn electrode 00M Porous 00100 M ZnSO4 disk Coso Arode Cathode A galvanic electrochemical cell with a salt bridge 根据能量转换方式亦可分为两类: A)原电池( Galvanic or voltaic cel):化学能一一电能 B)电解池( Electrolytic cel):电能一一化学能 、电池表达式 (-)电极a溶液(a)l|溶液(a)电极b( 阳极 阴极 电池电动势:E=Qe-(pa+Q液接=q右-Q左+(液接 当E>0,为原电池;E<0为电解池 、正、负极和阴、阳极的区分:电位高的为正极,电位低的为负极;发 生氧化反应的为阳极,发生还原反应的为阴极
B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示: ⚫ 根据能量转换方式亦可分为两类： A) 原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能 B) 电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能 二、电池表达式 (-) 电极 a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极 b (+) 阳极 阴极 E 电池电动势: E = c - a+液接 = 右 - 左+液接 当 E>0，为原电池；E<0 为电解池。 三、正、负极和阴、阳极的区分：电位高的为正极，电位低的为负极；发 生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极
10.2电极电位 、电极电位的产生:金属和溶液化学势不同—一电子转移—一金属与溶 液荷不同电荷一一双电层一一电位差一一产生电极电位。 、标准电极电位及其测量 1、标准氢电极:绝对电极电位无法得到,因此只能以一共同参比电极 构成原电池,测定该电池电动势。常用的为标准氢电极,如图: 屯极引线 盐桥 嵌忙怕电极 标准电极p(H2)=10325Pa a(H )=lmo]. dm 其电极反应为 HT +2eoH2(gas 人为规定在任何温度下,氢标准电极电位qH+m2=0 2、电极电位: IUPAO规定,任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的 电动势作为该电极的电极电位。 3、标准电极电位:常温条件下(298.15K),活度a均为lmol/L的氧化态和 还原态构成如下电池 Pt H2(101325Pa)H* (a=1M)IMn+(a=IM)IM
10.2 电 极 电 位 一、电极电位的产生：金属和溶液化学势不同——电子转移——金属与溶 液荷不同电荷——双电层——电位差——产生电极电位。 二、标准电极电位及其测量 1、标准氢电极：绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极 构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准氢电极，如图： 其电极反应为 2 ( ) H + e H2 gas + 人为规定在任何温度下，氢标准电极电位H+/H2=0 2、电极电位：IUPAC 规定，任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的 电动势作为该电极的电极电位。 3、标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度 a 均为 1mol/L 的氧化态和 还原态构成如下电池： Pt H2(101325Pa),H+ (a=1M) Mn+(a=1M) M
该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。 如Zn标准电极电位qzn2+mzn=0.763V是下列电池的电动势 Pt H2(101325Pa), H(Imol/L)II Zn2+(1mol/L)IZn 、 Nernst方程式 对于任一电极反应 o+ b Red 电极电位为: R a q=9+ CF 其中,q为标准电极电位;R-摩尔气体常数8.3145Jml-K):T-绝对温度; F--Faraday常数 96485Cmo1;z电子转移数;a为活度。 在常温下, Nernst方程为: 0.0592 R 上述方程式称为电极反应的 Nernst方程 若电池的总反应为:aA+bB=cC+dD 电池电动势为: E=E 0.0592(ac) lg (a) 该式称为电池反应的 Nernst方程。其中E为所有参加反应的组份都处 于标准状态时的电动势。当电池反应达到平衡时,E=0,此时 E009g)(an)y0059K B 利用此式可求得反应的平衡常数K
该电池的电动势 E 即为电极的标准电极电位。 如 Zn 标准电极电位Zn2+/Zn=-0.763V 是下列电池的电动势： Pt H2(101325Pa), H+ (1mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn 三、Nernst 方程式 对于任一电极反应： Ox + ne Re d 电极电位为： R O a a zF RT = + ln 其中， 0 为标准电极电位；R-摩尔气体常数(8.3145J/mol•K); T—绝对温度；F—Faraday 常数 (96485C/mol)；z—电子转移数；a 为活度。 在常温下，Nernst 方程为： R O a a z ln 0.0592 = + 上述方程式称为电极反应的 Nernst 方程。 若电池的总反应为：aA+bB=cC+dD 电池电动势为： b B a A d D c C a a a a z E E ( ) ( ) ( ) ( ) lg 0 0.0592 = − 该式称为电池反应的 Nernst 方程。其中 E0 为所有参加反应的组份都处 于标准状态时的电动势。当电池反应达到平衡时，E=0，此时 K a a z a a z E b B a A d D c C lg 0.0592 ( ) ( ) ( ) ( ) lg 0 0.0592 = = 利用此式可求得反应的平衡常数 K