第十二章电解分析和库仑分析 (Electrolysis and Coulometry 电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。 其测量过程是在电解池的两个电极上,外加一定的直流电压,使电解池中 的电化学反应向着非自发的方向进行,电解质溶液在两个电极上分别发生 氧化还原反应,此时电解池中有电流通过。 1、电解分标:通过称量在电解过程中,沉积于电极表面的待测物质量为 基础的电分析方法。它是一种较古老的方法,又称电重量法。此法有 时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种:控制外 加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。 2、库仑分析:通过测量在电解过程中,待测物发生氧化还原反应所消耗 的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积, 但要求电流效率为100%‰。实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析和 恒电流库仑分析 3、电解池组成(如图) 指示电极和工作电极:在化学电池中藉以反映离子浓度、发生所需 电化学反应或响应激发讯号的电极。一般来说,对于平衡体系或在 测量时,主体浓度不发生可觉察的变化的电极一一指示电极;如果 有较大电流通过,主体浓度发生显著变化的体系,相应电极一一工 作电极。 b)参比电极:电极电位恒定不变 c)辅助电极和对电极:它们为提供电子传导的场所,但电极上的反应 并非实验中所要研究或测量的。工作电流很小时,参比电极即为辅
第十二章 电解分析和库仑分析 (Electrolysis and Coulometry) 电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。 其测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中 的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别发生 氧化还原反应，此时电解池中有电流通过。 1、 电解分析：通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为 基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称电重量法。此法有 时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：控制外 加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。 2、 库仑分析：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗 的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积， 但要求电流效率为 100%。实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析和 恒电流库仑分析。 3、 电解池组成(如图) a) 指示电极和工作电极：在化学电池中藉以反映离子浓度、发生所需 电化学反应或响应激发讯号的电极。一般来说，对于平衡体系或在 测量时，主体浓度不发生可觉察的变化的电极——指示电极；如果 有较大电流通过，主体浓度发生显著变化的体系，相应电极——工 作电极。 b) 参比电极：电极电位恒定不变 c) 辅助电极和对电极：它们为提供电子传导的场所，但电极上的反应 并非实验中所要研究或测量的。工作电流很小时，参比电极即为辅
助电极;当工作电流较大时,参比电极将难以负荷,其电位亦不稳 定,此时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的“三电极系统”来 测量或控制工作电极的电位。在不用参比电极的两电极体系中,与 工作电极配对的电极则称为对电极。但有时辅助电极亦称为对电极。 电解分析 电解装置:阳极用螺旋状Pt并旋转(使生成的气体尽量扩散出来),阴极用 网状P(大的表面)和电解液。 理论分解电压:为使电极反应向非自发方向进行,外 加电压应足够大,以克服电池反电动势。通常将两电 +人e极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电 电位计 压称为理论分解电压,因此理论分解电压即电池的反 电动势,U=qc-qa 实际分解电压:由于电池回路的电压降和阴、阳极的 极化所产生的超电位,使得实际上的分解电压要比理 磁搅摔 论分解电压大,即,使电解反应按一定速度进行所需 的实际电压称为实际分解电压,U=(q-qa)+(mne-n)+R 以02MH2SO4介质中,0. MUso4的电解为例: 阴极反应:Cu2++2e=Cu 阴极电位:Q=qp0+0.0592 IgCc2+=0.337+0.059/21g01=0.308V 阳极反应:12O2+2H++2e=H2O 阳极电位:φ=qp0+0059/2lg(Po2CH+)=1.23+0059/2lg(112×02)=1.189V 电池电动势:E=pc-qpa=0.308-1.89=-0.881V
助电极；当工作电流较大时，参比电极将难以负荷，其电位亦不稳 定，此时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的“三电极系统”来 测量或控制工作电极的电位。在不用参比电极的两电极体系中，与 工作电极配对的电极则称为对电极。但有时辅助电极亦称为对电极。 一、电解分析 电解装置：阳极用螺旋状 Pt 并旋转(使生成的气体尽量扩散出来)，阴极用 网状 Pt(大的表面)和电解液。 理论分解电压：为使电极反应向非自发方向进行，外 加电压应足够大，以克服电池反电动势。通常将两电 极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电 压称为理论分解电压，因此理论分解电压即电池的反 电动势，U=c-a 。 实际分解电压：由于电池回路的电压降和阴、阳极的 极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理 论分解电压大，即，使电解反应按一定速度进行所需 的实际电压称为实际分解电压，U=(c-a)+(c-a)+iR 以 0.2MH2SO4 介质中，0.1MCuSO4 的电解为例： 阴极反应：Cu 2+ + 2e ===Cu 阴极电位：=0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 阳极反应：1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O 阳极电位：=0+0.059/2lg(PO2 1/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/20.22 )=1.189V 电池电动势：E=c-a=0.308-1.189= -0.881V
因此:理论分解电压值=电池电动势值=0.881V 实际分解电压=(+n)-(q+n)+R=-[(0.308+0)(1.189+0.72)+0.1×0.5 1.65V (*设Pt阴极面积流密度为10cm2,电流为01A,O2在Pt阴极上的超电位为0.72V,电解池内阻为052) 可见实际分解电压要远高于理论分解电压) 电解方式:下图是电解200mLpH4.5的0.5M酒石酸和肼介质中Cu2电解方 式比较 26-135 曲线1:恒电流方式-电解开始,阴极电位迅速负移 22 但随后,由于Cu2+浓度变化10倍,电位只负移 18-08 0.059/2V,电极电位变化缓慢,出现第一平台;由于 ICu2持续下降,为保持电流恒定,阴极电位继续负 亚14 移,当负移至-IV时,H被电解,有H2析出,电位上 升开始慢下来,出现第二个平台。 本06“0.3 曲线2和3:控制阴极电位电解(对SCE阴极为036V 曲线2-为外加电压-时间曲线,随电解进行,电流减 己-小,很降也减小,此时需调低外加电压来维持阴极电 1520位不变,以补偿R降的减小:曲线2--电流时间曲 线,电流按指数衰减,电解完成时,电流趋于0 曲线4:控制外加电压方式(恒定电压为2V)。同曲线1,但此时由于随Cu2浓度下降,电流 下降,电极电位负移。但负移的速度更快。 通常釆用的是控制阴极电位或恒电流电解,控制外加电压已很少使用(为了 获得好的选择性,外加电压应很小,从而使电解时间很长)。 1、控制外加电压方式的电解分析 例如:0.MH2SO4介质中,含1.0MCu2+和0.01MAg,问能否通过控制外 加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。 a)各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位:qa=qcu0+0.059/21gCc+=0.37V Ag的析出电位:QA=(A+0.0591gCAg=0.779+0.0591g001=0681V
因此：理论分解电压值=电池电动势值= 0.881V 实际分解电压 =(c+c)-(a+a)+iR= - [(0.308+0)-(1.189+0.72)+0.10.5] =1.65V (*设 Pt 阴极面积流密度为 100cm2 , 电流为 0.1A，O2 在 Pt 阴极上的超电位为 0.72V，电解池内阻为 0.5) 可见实际分解电压要远高于理论分解电压） 电解方式：下图是电解 200mLpH4.5 的 0.5M 酒石酸和肼介质中 Cu2+电解方 式比较。 曲线 1：恒电流方式---电解开始，阴极电位迅速负移， 但随后，由于 Cu2+浓度变化 10 倍，电位只负移 0.059/2V，电极电位变化缓慢，出现第一平台；由于 [Cu 2+]持续下降，为保持电流恒定，阴极电位继续负 移，当负移至-1V 时，H+被电解，有 H2 析出，电位上 升开始慢下来，出现第二个平台。 曲线2和3：控制阴极电位电解(对SCE阴极为-0.36V)。 曲线 2---为外加电压-时间曲线，随电解进行，电流减 小，iR 降也减小，此时需调低外加电压来维持阴极电 位不变，以补偿 iR 降的减小；曲线 2---电流-时间曲 线，电流按指数衰减，电解完成时，电流趋于 0。 曲线 4：控制外加电压方式(恒定电压为 2V)。同曲线 1，但此时由于随 Cu2+浓度下降，电流 下降，电极电位负移。但负移的速度更快。 通常采用的是控制阴极电位或恒电流电解，控制外加电压已很少使用(为了 获得好的选择性，外加电压应很小，从而使电解时间很长)。 1、控制外加电压方式的电解分析 例如：0.1MH2SO4 介质中，含 1.0MCu 2+和 0.01MAg+，问能否通过控制外 加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。 a) 各离子在阴极的析出电位 Cu 的析出电位：cu=Cu0+0.059/2lgCCu2+=0.337V Ag 的析出电位：Ag=Ag0+0.059lgCAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V
因为pAg>qcu,故Ag2先于Cu2+析出。 b)Ag完全析出时的外加电压 设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag2+的浓度为10M,则此时 Ag的阴极电位:A=0.7790.0591g106=045V O2的阳极电位: 02=qp+0.059/2lg(Po2l/CH)+n=123+0.059/2lg(12×0.22)+0.72=1909V 因此,Ag完全析出时的外加电压=1909-0.45V=1464V d)Cu开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.572V 可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的分析电压。即此时 Cu不析出或者说Cu不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分 析。 2、控制阴极电位电解分析 在实际工作中,阴极和阳极的电位都会发生变化。当试样中存在两种 以上离子时,随着电解反应的进行,离子浓度将逐渐下降,电池电流也逐 渐减小,此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即,第二种 离子亦可能被还原,从而干扰测定。因此,常以控制阴极电位的方式进行 电解分析 具体做法 将工作电极(阴极)和参比电极放入电解池中,控制工作电极电位(或控 制工作电极与参比电极间的电压)不变。开始时,电解速度快,随着电解的 进行,浓度变小,电极反应速率↓,当i0时,电解完成
因为Ag > cu，故 Ag2+先于 Cu 2+析出。 b) Ag 完全析出时的外加电压 设 Ag2+“完全”析出时溶液中 Ag2+的浓度为 10-6M，则此时 Ag 的阴极电位：Ag=0.779+0.059lg10-6=0.445V O2 的阳极电位： O2=0+0.059/2lg(PO2 1/2CH+)+=1.23+0.059/2lg(11/20.22 )+0.72=1.909V 因此，Ag 完全析出时的外加电压=1.909-0.445V=1.464V d) Cu 开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.572V 可见在 Ag 完全析出时的电压并未达到 Cu 析出时的分析电压。即此时 Cu 不析出或者说 Cu 不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分 析。 2、控制阴极电位电解分析 在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当试样中存在两种 以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐 渐减小，此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即，第二种 离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方式进行 电解分析。 具体做法： 将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位(或控 制工作电极与参比电极间的电压)不变。开始时，电解速度快，随着电解的 进行，浓度变小，电极反应速率，当 i=0 时，电解完成
恒电流电解法( Constant current electrolysis) 特点:电解速度快,但选择性差 去极剂:加入去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解Cu2+时,为防止 Pb2+同时析出,可加入NO3作去极剂。因为NO3可先于Pb2+析出。 天阴极电解法:前述电解分析的阴极都是以P作阴极,如果以Hg作阴极 即构成所谓的H阴极电解法。但因H溶度大,用量多,不易称量、 干燥和洗涤,因此只用于电解分离,而不用于电解分析。 特点:1)可以与沉积在压上的金属形成汞齐;2)H2在上的超电位较 大-扩大电解分析电压范国;3)H比重大,易挥发除去。这些特 点使得该法特别适合用于分离 应用例子:1)Cl,Pb,Cd在Hg阴极上沉积而与U分离;2)优安分析和摩 法分析中高纯度电解质的制备;3)消除钢铁中大量铁,以利于其 中微量样品的测定等。 4、电解分析实验条件 )电流密度:电流密度过小,析出物紧密,但电解时间长;电流密度 过大,浓差极化大,可能析出H,析出物疏松-通常采用大面积的 电极(如网状Pt电极) 2)搅拌及加热; 3)pH和配合剂:过高,金属水解,可能析出待测物的氧化物;过低, 可能有析出。当要在碱性条件下电解时,可加入配合剂,使待测 离子保留在溶液中。如电解沉积Ni2+,在酸性或中性都不能使其定量
3、恒电流电解法(Constant current electrolysis) 特点：电解速度快，但选择性差 去极剂：加入去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解 Cu 2+时，为防止 Pb 2+同时析出，可加入 NO3 -作去极剂。因为 NO3 -可先于 Pb 2+析出。 汞阴极电解法：前述电解分析的阴极都是以 Pt 作阴极，如果以 Hg 作阴极 即构成所谓的 Hg 阴极电解法。但因 Hg 密度大，用量多，不易称量、 干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。 特点：1）可以与沉积在 Hg 上的金属形成汞齐；2）H2 在 Hg 上的超电位较 大---扩大电解分析电压范围；3）Hg 比重大，易挥发除去。这些特 点使得该法特别适合用于分离。 应用例子：1）Cu, Pb, Cd 在 Hg 阴极上沉积而与 U 分离；2）伏安分析和酶 法分析中高纯度电解质的制备；3）消除钢铁中大量铁，以利于其 中微量样品的测定等。 4、电解分析实验条件 1) 电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密度 过大，浓差极化大，可能析出 H2，析出物疏松----通常采用大面积的 电极(如网状 Pt 电极)； 2) 搅拌及加热； 3) pH 和配合剂：过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；过低， 可能有 H2 析出。当要在碱性条件下电解时，可加入配合剂，使待测 离子保留在溶液中。如电解沉积 Ni 2+ ,在酸性或中性都不能使其定量