四川大学：《固体物理学》课程教学资源（教案讲义）第十章 非晶态固体

第十章非晶态固体 §101非晶态物质 金属、陶瓷、半导体多数都是晶态物质,它们的特征是其组成原子的排列具有周期 性,这种性质称为长程有序。自然界还存在另外一类固体,其中的原子排列不具有长程 序,这类物质称为非晶态固体 周期表中容易形成非晶态的元素有B,C,Si,Ge,P,As,Sb,S,Se,Te等,容 易形成化合物的是这些元素加上H,Zn,Cd,Hg,Al,Ga,Sn,N,Bi,F,I等,其中 研究和开发得最多的是a-Si:H,a-SiO2等。表10.1列举了部分非晶态物质。 表10.1非晶固体分类 原材料物质例子特性 用途 纯金属 在室温以下晶化 金属系 软磁性、高强度、腐蚀、电源变压器、磁头、高强度材 合金 PagoSa20、Fe8oB20 殷钢特性、超导特性等料、复合材料、超导材料等 垂直磁化(磁泡) 磁泡存储器 Sm3oCozo 半四面体结构4S,、 a-Ge, a-GaAs.光电导,结构敏感太阳电池、电子拍照、海膜品 导 体硫系 As-Se-Te 光电导 电子拍照、摄像管、光盘、电 氧化物 BaO、SiDO3、TO 光致结构变化 阻、太阳电池、复印鼓、摄象 靶等 陶|氧化物玻璃, 瓷|氟化玻璃 玻璃板,光纤 NaF-BeF? 光学特性 陶瓷 高介电性 热敏电阻、传感器、高温材料 INbO 无定形碳 高硬度 硅气相生长的加热器,发射光 玻璃态碳 谱分析用电极,容器,火箭喷 有机系 tCh,CH n 可加工性、耐腐蚀、重量 高分子 轻 有机玻璃、光学材料、塑料 20世纪六十年代前后,固体物理、材料物理的研究对象呈现从三维向低维、从有序

第十章 非晶态固体 §10.1 非晶态物质 金属、陶瓷、半导体多数都是晶态物质，它们的特征是其组成原子的排列具有周期 性，这种性质称为长程有序。自然界还存在另外一类固体，其中的原子排列不具有长程 序，这类物质称为非晶态固体。 周期表中容易形成非晶态的元素有B，C，Si，Ge，P，As，Sb，S，Se，Te等，容 易形成化合物的是这些元素加上H，Zn，Cd，Hg，Al，Ga，Sn，N，Bi，F，I等，其中 研究和开发得最多的是a-Si:H，a-SiO2等。表 10.1 列举了部分非晶态物质。 表 10.1 非晶固体分类 原材料 物质例子 特 性 用 途 纯金属 Bi、Ga、Fe、Ni 在室温以下晶化 Co87Nb5Zr8 Co90Fe2Nb8 Pd80Si20、Fe80BB 20、 Cu50Zr50、La75Au25 软磁性、高强度、腐蚀、 殷钢特性、超导特性等 电源变压器、磁头、高强度材 料、复合材料、超导材料等 金 属 系 合 金 Gd80Co20、 Sm30Co70 垂直磁化（磁泡） 磁泡存储器 四面体结构 a-Si、a-Ge、a-GaAs、 a-lnp、a-Gap 光电导，结构敏感 太阳电池、电子拍照、薄膜晶 体管 半 导 体 硫 系 氧化物 S、Se、As2、S3、GeSe2 As-Se-Te GeO2、BaO、SiO2、TiO2、 SnO2 光电导 光致结构变化 电子拍照、摄像管、光盘、电 阻、太阳电池、复印鼓、摄象 靶等 氧化物玻璃， 氟化玻璃 SiO2 NaF-BeF2 光学特性 玻璃板，光纤 陶 瓷 陶瓷 SiC LiNbO3 高介电性 热敏电阻、传感器、高温材料 无定形碳 玻璃态碳 C 高硬度 碳膜 硅气相生长的加热器，发射光 谱分析用电极，容器，火箭喷 管等 有 机 系 高分子 （CH2CH）n x 可加工性、耐腐蚀、重量 轻 有机玻璃、光学材料、塑料 20 世纪六十年代前后，固体物理、材料物理的研究对象呈现从三维向低维、从有序 1

向无序体系扩展的趋势。其原因在于一是对三维体系、有序体系的认识已趋成熟,亟待 开拓新的领域;二是由于当代技术的进步为人们提供了用于研究低维和无序体系的样 品。事实上,低维、无序体系材料绝大部分是采用当代新技术人工制备的。更为重要的 是,随着研究工作的不断深入,发现这类新材料具有的独特性质可以成为许多新型器件 的物理基础。 非晶态材料的研究和开发始于1950年前后,在短短的几十年里发展十分迅速。在 非晶半导体领域,从1948年开始对a-Se进行研究,并用于静电复印技术,1968年将氧 族元素化合物用作开关元件,1973年成功地将非晶Se用来作为摄像管的光电导膜,1976 年制备成功了a-Si太阳电池,1980年成功地运用氧族材料制作光信息存贮盘片(光盘), 1984年制成a-Si感光鼓。目前,随着非晶态半导体在科学和技术上的飞速发展,它已 在高新技术中得到广泛应用,并正在形成一类新型产业。以非晶硅为例,用高效、大面 积非晶硅薄膜太阳电池制作的发电站已并网发电,作为无任何污染的绿色能源发展非常 迅速;用a-Si簿膜晶体管制成的大屏幕液晶显示器和平面显像电视机已作为商品岀售: 非晶硅复印机鼓早已使用;a-Si传感器和摄像管、非晶硅电致发光器件和高记录速度大 容量光盘等,也正向实际化和商品化方向发展。 在非晶金属领域发展也十分迅速,1954年实现了低温蒸发制作a- BiGa,1960年出 现了熔体急冷法。1969年产生了旋转滚筒法,1975制备出了耐腐蚀的非晶态合金,1980 年用非晶金属制作磁头。目前,非晶态合金发展迅速,并广泛用于磁头、磁屏蔽、传感 器、变压器铁芯等各领域 玻璃是非晶态材料家族中的一大类,是自然界赐与人类的“性格随和”的固体材料。 由于玻璃结构上不很严格、组成比较常见而且容限度宽,制作成型工艺较为简单,具有 取材方便、成本低廉、形式多样,性能可调性大的特点,在许多高新技术中起着重要的 作用。非晶SiO2是受到最广泛研究的玻璃 随着非晶态材料的迅速发展,在理论方面也取得重大进展,1950年, Weimer发表 了“无定型Se的光电导”的论文。1958年,安德森提出了定域化,1967年莫特提出了 迁移率边的概念。1970年他又提出了最小金属化电导率,随后提出了非晶态能带的莫特 模型,1977年,发现了a-SiH的光诱导效应(S-W效应)。安德森、莫特因对无序理论 的重大贡献,获得了1977年诺贝尔物理学奖。 随着科学技术的发展,涌现了若干新型非晶态材料,包括非晶金属、玻璃、非晶半 导体、非晶超导体、非晶等离子体、有机高分子玻璃等,这些材料目前已成为科技界和 产业界重点研究和开发的对象,凝聚态物理学的研究对象也逐渐从晶态材料扩展到非晶 态材料 本章首先介绍非晶态固体的结构、电子态、能带结构等基础理论,然后以非晶体半

向无序体系扩展的趋势。其原因在于一是对三维体系、有序体系的认识已趋成熟，亟待 开拓新的领域；二是由于当代技术的进步为人们提供了用于研究低维和无序体系的样 品。事实上，低维、无序体系材料绝大部分是采用当代新技术人工制备的。更为重要的 是，随着研究工作的不断深入，发现这类新材料具有的独特性质可以成为许多新型器件 的物理基础。 非晶态材料的研究和开发始于 1950 年前后，在短短的几十年里发展十分迅速。在 非晶半导体领域，从 1948 年开始对 a-Se 进行研究，并用于静电复印技术，1968 年将氧 族元素化合物用作开关元件，1973 年成功地将非晶 Se 用来作为摄像管的光电导膜，1976 年制备成功了 a-Si 太阳电池，1980 年成功地运用氧族材料制作光信息存贮盘片（光盘）， 1984 年制成 a-Si 感光鼓。目前，随着非晶态半导体在科学和技术上的飞速发展，它已 在高新技术中得到广泛应用，并正在形成一类新型产业。以非晶硅为例，用高效、大面 积非晶硅薄膜太阳电池制作的发电站已并网发电，作为无任何污染的绿色能源发展非常 迅速；用 a-Si 簿膜晶体管制成的大屏幕液晶显示器和平面显像电视机已作为商品出售； 非晶硅复印机鼓早已使用；a-Si 传感器和摄像管、非晶硅电致发光器件和高记录速度大 容量光盘等，也正向实际化和商品化方向发展。 在非晶金属领域发展也十分迅速，1954 年实现了低温蒸发制作 a-BiGa，1960 年出 现了熔体急冷法。1969 年产生了旋转滚筒法，1975 制备出了耐腐蚀的非晶态合金，1980 年用非晶金属制作磁头。目前，非晶态合金发展迅速，并广泛用于磁头、磁屏蔽、传感 器、变压器铁芯等各领域。 玻璃是非晶态材料家族中的一大类，是自然界赐与人类的“性格随和”的固体材料。 由于玻璃结构上不很严格、组成比较常见而且容限度宽，制作成型工艺较为简单，具有 取材方便、成本低廉、形式多样，性能可调性大的特点，在许多高新技术中起着重要的 作用。非晶SiO2是受到最广泛研究的玻璃。 随着非晶态材料的迅速发展，在理论方面也取得重大进展，1950 年，Weimer 发表 了“无定型 Se 的光电导”的论文。1958 年，安德森提出了定域化，1967 年莫特提出了 迁移率边的概念。1970 年他又提出了最小金属化电导率，随后提出了非晶态能带的莫特 模型，1977 年，发现了 a-Si:H 的光诱导效应（S-W 效应）。安德森、莫特因对无序理论 的重大贡献，获得了 1977 年诺贝尔物理学奖。 随着科学技术的发展，涌现了若干新型非晶态材料，包括非晶金属、玻璃、非晶半 导体、非晶超导体、非晶等离子体、有机高分子玻璃等，这些材料目前已成为科技界和 产业界重点研究和开发的对象，凝聚态物理学的研究对象也逐渐从晶态材料扩展到非晶 态材料。 本章首先介绍非晶态固体的结构、电子态、能带结构等基础理论，然后以非晶体半 2

导体为主讨论非晶态固体的电学和光学性质。 §102非晶态结构 非晶态固体不具有长程有序结构、原子排列不具有周期性,因而不能够像晶态物质 那样确定地描述其中原子的排列情况,然而,借助一些实验分析手段,仍然可以获得有 关非晶体结构的重要信息。 10.21结构分析方法 对构成原子进行鉴别、定量并了解其价态,这 液体Fe 是结构分析的基本内容。就非晶合金而言,可决定 非晶Fe 制作时构成原子的种类和量。对于刚球近似,原子 的填充状态与晶体不同。这种差异,宏观上可观察 到密度不同,微观上可观察到径向分布不同。液体 和非晶固体的密度通常比晶体约小百分之几。 为了研究非晶态固体的结构,我们引入原子径 向分布函数RDF一/R),定义为:在均匀和各向同性 图10.1非晶铁与液体铁 的非晶态材料中,设距任意原子r处的原子数密度统计 平均值为p),则在半径为r,厚度为dr的球壳内所含 的径向分布函数 原子数为4x2(r,我们把4x2(门)称为非晶态结构的原子径向分布函数RDF,也可写为 J(R)。以适当波长的X射线、电子束或中子束为探针,分析它们的衍射图案即可求出J(R 另外,由X射线吸收端的精细结构( EXAFS)也可求出J(R)。非晶铁的径向分布函数 与液体铁的径向分布函数对比示于图10.1。它说明非晶振动波及的距离远,原子间相关 性强。而对于晶体,由于周期性,J(R)呈现为δ函数。就完全随机气体而言,除原点 附近外,应该是J(R)=1。 可以利用穆斯堡尔谱、核磁共振、正电子湮没、红外、拉曼、电子自旋共振、X射 线荧光谱、电子显微镜、场离子显微镜,扫描隧道显微镜等获得有关局域结构的辅助信 息。对网络由有方向性的共价键(共价结合)组合的非晶半导体,要求比原子级更详细 的结构分析。表102所列的各种分析方法适用于由辉光放电制作的结构敏感的a-SiH 表10.2非晶硅的结构分析法

导体为主讨论非晶态固体的电学和光学性质。 §10.2 非晶态结构 非晶态固体不具有长程有序结构、原子排列不具有周期性，因而不能够像晶态物质 那样确定地描述其中原子的排列情况，然而，借助一些实验分析手段，仍然可以获得有 关非晶体结构的重要信息。 10.2.1 结构分析方法 对构成原子进行鉴别、定量并了解其价态，这 是结构分析的基本内容。就非晶合金而言，可决定 制作时构成原子的种类和量。对于刚球近似，原子 的填充状态与晶体不同。这种差异，宏观上可观察 到密度不同，微观上可观察到径向分布不同。液体 和非晶固体的密度通常比晶体约小百分之几。 为了研究非晶态固体的结构，我们引入原子径 向分布函数RDF—J(R)，定义为：在均匀和各向同性 的非晶态材料中，设距任意原子r处的原子数密度统计 平均值为ρ(r)，则在半径为r，厚度为dr的球壳内所含 原子数为 4πr 2 ρ(r)，我们把 4πr 2 ρ(r)称为非晶态结构的原子径向分布函数RDF，也可写为 J(R)。以适当波长的X射线、电子束或中子束为探针，分析它们的衍射图案即可求出J（R）。 另外，由X射线吸收端的精细结构（EXAFS）也可求出J（R）。非晶铁的径向分布函数 与液体铁的径向分布函数对比示于图 10.1。它说明非晶振动波及的距离远，原子间相关 性强。而对于晶体，由于周期性，J（R）呈现为δ函数。就完全随机气体而言，除原点 附近外，应该是J（R）=1。 图 10.1 非晶铁与液体铁 的径向分布函数 可以利用穆斯堡尔谱、核磁共振、正电子湮没、红外、拉曼、电子自旋共振、X 射 线荧光谱、电子显微镜、场离子显微镜，扫描隧道显微镜等获得有关局域结构的辅助信 息。对网络由有方向性的共价键（共价结合）组合的非晶半导体，要求比原子级更详细 的结构分析。表 10.2 所列的各种分析方法适用于由辉光放电制作的结构敏感的 a-Si:H。 表 10.2 非晶硅的结构分析法 3

组分、结构 测定法 悬挂键中止 H|IR、核反应、SIMS、NMR、热脱附、RBS、IR、XPS、 SIMS、NMR 成份原子排列 混入物(C、N、O)等 R、SIMS、ⅹPS、AES、EPMA 能带 EPMA、XPS、AES、SIM 非晶或晶体 X射线衍射分析、拉曼 分布状态 TEM、NMR 各向异性 X射线散射、中子束散射 悬挂键(自旋密度) 注:IR一红外线吸收谱:SIMS一二次离子质谱分析:NMR一核磁共振谱 RBS一卢瑟福背散射:XPS-x射线光电子谱:AES一俄歇电子谱: EPMA--x射线微分析:TEM一透射电镜:ESR一电子自旋共振 102.2理论模型 由于人们还不能唯一地、精确地直接测定非晶态固体的微观 结构,常采用模型方法进行研究,目前关于非晶材料的模型主要 有下列几种 1.微晶模型 这是最早提出的非晶结构模型,它认为非晶体是由大小约为几 十埃的微小晶粒组成的,这些小晶粒的取向是随机的,所以形成 长程无序,如图102。这个模型能较好地解释衍射实验结果,说图10.2微晶模型示意图 明氧化物玻璃和非晶半导体的一些性能。但微晶模型常常不考虑 晶界处的情况,因而与实际情况有差异,特别是当晶界处的原子数 量与晶粒内的原子数量具有相同数量级时,这时晶界的影响将会很 显著。用微晶模型计算出的径向分布函数与实验结果在定量上不符 2.硬球无规密堆模型 这个模型是1964年 Bernal进行单原子液态结构实验时提出 的,他将滚珠轴承放在橡胶软壳模子中,然后混合搅拌使其停留在 黑色橡胶中,认为非晶态就是这些钢球的无规堆集。研究这些钢球 的无规堆集,发现结构中不存在具有周期性的区域。这些无规堆集④ 仅包含五种多面体,多面体的表面呈三角形,多面体的顶点位于钢 球心,其边长有程度不同的畸变,但畸变小于20% 理想的五种多面体如图103所示:①正四面体,②正八面体,图103无规则球密堆的 ③盖有八面体的三棱柱,④盖有八面体的阿基米德反棱柱,⑤ 五种多面体 面体。硬球无规密堆模型适用于简单非晶金属结构。 3.无规网络模型 无规网络结构是 Zachariasen于1932年在“玻璃中原子的排列具有缺陷对称性和周 期性的三维空间扩展的网络特点”一文中提出来的。模型的基本点在于保持原子最邻近

组分、结构 测定法 悬挂键中止 H F IR、核反应、SIMS、NMR、热脱附、RBS、IR、XPS、 SIMS、NMR 混入物（C、N、O）等 IR、SIMS、XPS、AES、EPMA 成 份 能带 P B EPMA、XPS、AES、SIMS 原 子 排 列 非晶或晶体 分布状态 各向异性 X 射线衍射分析、拉曼 TEM、NMR X 射线散射、中子束散射 悬挂键（自旋密度） ESR 注：IR—红外线吸收谱；SIMS—二次离子质谱分析；NMR—核磁共振谱； RBS—卢瑟福背散射；XPS—x 射线光电子谱；AES—俄歇电子谱； EPMA—x 射线微分析；TEM—透射电镜；ESR—电子自旋共振 10.2.2 理论模型 由于人们还不能唯一地、精确地直接测定非晶态固体的微观 结构，常采用模型方法进行研究，目前关于非晶材料的模型主要 有下列几种： 1. 微晶模型 这是最早提出的非晶结构模型，它认为非晶体是由大小约为几 十埃的微小晶粒组成的，这些小晶粒的取向是随机的，所以形成 长程无序，如图 1 .2。这个模型能较好地解释衍射实验结果，说 明氧化物玻璃和非晶半导体的一些性能。但微晶模型常常不考虑 晶界处的情况，因而与实际情况有差异，特别是当晶界处的原子数 量与晶粒内的原子数量具有相同数量级时，这时晶界的影响将会很 显著。用微晶模型计算出的径向分布函数与实验结果在定量上不符 合。 0 图 10.2 微晶模型示意图 2. 硬球无规密堆模型 这个模型是 1964 年 Bernal 进行单原子液态结构实验时提出 的，他将滚珠轴承放在橡胶软壳模子中，然后混合搅拌使其停留在 黑色橡胶中，认为非晶态就是这些钢球的无规堆集。研究这些钢球 的无规堆集，发现结构中不存在具有周期性的区域。这些无规堆集 仅包含五种多面体，多面体的表面呈三角形，多面体的顶点位于钢 球心，其边长有程度不同的畸变，但畸变小于 20%。 图 10.3 无规则球密堆的 五种多面体 理想的五种多面体如图 10.3 所示：①正四面体，②正八面体， ③盖有八面体的三棱柱，④盖有八面体的阿基米德反棱柱，⑤十二 面体。硬球无规密堆模型适用于简单非晶金属结构。 3. 无规网络模型 无规网络结构是 Zachariasen 于 1932 年在“玻璃中原子的排列具有缺陷对称性和周 期性的三维空间扩展的网络特点”一文中提出来的。模型的基本点在于保持原子最邻近 4

的键长、键角基本恒定,二者的畸变程度限制在很小的范围,然后将这些键无规地连成 空间网络 早期的工作是用人工方法将小球和幅条构成模型来进行研究,用幅条的长度变化和 幅条的夹角变化来表示键长、键角的涨落,每球相连的幅条数等于最邻近的原子数(键 数),1971年波尔克(Polk)建造了一个440个球的模拟非晶态Si或Ge的模型,其径 向分布函数与实验数据基本符合,成为后来四配位非晶态半导体模型的基础。图10.4 给出了玻璃的二维无规网络结构 图104二维连续无规网络。(a)三重配位元素玻璃的示意图 ( b)Zachariasen(1932)对A2B3玻璃所给出的的示意图。 从图104中可看出玻璃的二维无规网络结构具有以下特征: 1.每个原子是三重配位的; 2.最近邻距离(键长)是常数或近似为常数 3.结构是理想的,没有悬空键; 4.键与键之间的夹角不相等,其值是分散的,这 〈國 正是无规网络结构的特征 (a)交锗组态(b)蚀状组态 (c)非晶子 5.对于无规网络玻璃不存在长程序。 a-Si和a-Ge的原子和最近邻的原子也形成四面 图10.5四面体键 体。由公共键连结的两个单元可以连接成如图10.5 (a)、(b)所示的交错组态和蚀状组态。用蚀状组态可组成五原子的环。十二个正五角 形的环可形成包含20个原子的二十面体,如图10.5(c)所示,常称这种二十面体为非 晶子。 无规网络模型与其它模型相比,能较好地反映非晶态固体的短程序和结构特征,在 模拟非晶半导体等共价非晶材料的结构方面是比较成功的,模型的结果能与实验较精确 的符合 4.无规线团模型

的键长、键角基本恒定，二者的畸变程度限制在很小的范围，然后将这些键无规地连成 空间网络。 早期的工作是用人工方法将小球和幅条构成模型来进行研究，用幅条的长度变化和 幅条的夹角变化来表示键长、键角的涨落，每球相连的幅条数等于最邻近的原子数（键 数），1971 年波尔克（Polk）建造了一个 440 个球的模拟非晶态 Si 或 Ge 的模型，其径 向分布函数与实验数据基本符合，成为后来四配位非晶态半导体模型的基础。图 10.4 给出了玻璃的二维无规网络结构。 图 10.4 二维连续无规网络。(a)三重配位元素玻璃的示意图； (b)Zachariasen(1932)对A2BB 3玻璃所给出的的示意图。 从图 10.4 中可看出玻璃的二维无规网络结构具有以下特征： 1. 每个原子是三重配位的； 2. 最近邻距离（键长）是常数或近似为常数； 3. 结构是理想的，没有悬空键； 4. 键与键之间的夹角不相等，其值是分散的，这 正是无规网络结构的特征； 5. 对于无规网络玻璃不存在长程序。 a-Si 和 a -Ge 的原子和最近邻的原子也形成四面 体。由公共键连结的两个单元可以连接成如图 10.5 （a）、（b）所示的交错组态和蚀状组态。用蚀状组态可组成五原子的环。十二个正五角 形的环可形成包含 20 个原子的二十面体，如图 10.5（c）所示，常称这种二十面体为非 晶子。 图 10.5 四面体键 无规网络模型与其它模型相比，能较好地反映非晶态固体的短程序和结构特征，在 模拟非晶半导体等共价非晶材料的结构方面是比较成功的，模型的结果能与实验较精确 的符合。 4. 无规线团模型 5