第六章能带理论 上一章建立在量子理论基础上的金属自由电子理论,虽然取得了较大成功,能够解 释金属电子比热、热电子发射等物理问题,但仍有不少物理性质,如有些金属正的霍耳 系数,固体分为导体、半导体和绝缘体的物理本质,以及部份金属电导率有各向异性等, 是这个理论无法解释的。究其原因,是金属自由电子理论的假设过于简化,它假定晶体 中的势能为零,因而在其中运动的电子不受束缚而是自由的。实际上,晶体中的电子并 不自由,它的运动要受到组成晶体的离子和电子产生的晶体势场的影响。因此,严格说 来,要求解晶体中的电子状态,必须写出晶体中存在着相互作用的所有离子和电子的薛 定谔方程,再进行求解。由于1cm3的晶体包含10231025量级的原子和电子,这样复杂的 多体问题是无法严格求解的。为此,人们采用了三个近似,将问题进行简化。 第一个近似是绝热近似,也叫玻恩一奥本海默( Born-Oppenheimer)近似:由于电 子质量远小于离子质量,电子的运动速度就比离子要大得多。故相对于电子,可认为离 子不动,或者说电子的运动可随时调整来适合离子的运动。这样,在研究电子运动时, 可不考虑离子运动的影响,这就可把电子运动和离子运动分开来处理,即把多体问题化 为了多电子问题。 第二个近似是平均场近似:在上述多电子系统中,可把多电子中的每一个电子,看 作是在离子场及其它电子产生的平均场中运动,这种考虑叫平均场近似。平均场的选取 视近似程度而定,如只考虑电子间的库仑相互作用,则为哈特里( Hartree)平均场。如 计及自旋,考虑电子间的库仑及交换相互作用,则为哈特里一福克( Hartree-Fock)平 均场。这些平均场的计算均要用自洽场方法,所以也叫自洽场近似。这样,就把一个多 电子问题化为单电子问题 第三个近似是周期场近似:假定所有离子产生的势场和其它电子的平均势场是周期 势场,其周期为晶格所具有的周期。 通过这三个近似,晶体中的电子运动就简化为周期场中的单电子问题,这个单电子 的薛定谔方程为 Hy(r)=[v+V(rly(r)=ey(r) (6.1) 其中 V(r)=v(r+R
第六章 能带理论 上一章建立在量子理论基础上的金属自由电子理论，虽然取得了较大成功，能够解 释金属电子比热、热电子发射等物理问题，但仍有不少物理性质，如有些金属正的霍耳 系数，固体分为导体、半导体和绝缘体的物理本质，以及部份金属电导率有各向异性等， 是这个理论无法解释的。究其原因，是金属自由电子理论的假设过于简化，它假定晶体 中的势能为零，因而在其中运动的电子不受束缚而是自由的。实际上，晶体中的电子并 不自由，它的运动要受到组成晶体的离子和电子产生的晶体势场的影响。因此，严格说 来，要求解晶体中的电子状态，必须写出晶体中存在着相互作用的所有离子和电子的薛 定谔方程，再进行求解。由于 1cm3 的晶体包含 1023-1025量级的原子和电子，这样复杂的 多体问题是无法严格求解的。为此，人们采用了三个近似，将问题进行简化。 第一个近似是绝热近似，也叫玻恩—奥本海默（Born-Oppenheimer）近似：由于电 子质量远小于离子质量，电子的运动速度就比离子要大得多。故相对于电子，可认为离 子不动，或者说电子的运动可随时调整来适合离子的运动。这样，在研究电子运动时， 可不考虑离子运动的影响，这就可把电子运动和离子运动分开来处理，即把多体问题化 为了多电子问题。 第二个近似是平均场近似：在上述多电子系统中，可把多电子中的每一个电子，看 作是在离子场及其它电子产生的平均场中运动，这种考虑叫平均场近似。平均场的选取 视近似程度而定，如只考虑电子间的库仑相互作用，则为哈特里（Hartree）平均场。如 计及自旋，考虑电子间的库仑及交换相互作用，则为哈特里—福克（Hartree-Fock）平 均场。这些平均场的计算均要用自洽场方法，所以也叫自洽场近似。这样，就把一个多 电子问题化为单电子问题。 第三个近似是周期场近似：假定所有离子产生的势场和其它电子的平均势场是周期 势场，其周期为晶格所具有的周期。 通过这三个近似，晶体中的电子运动就简化为周期场中的单电子问题，这个单电子 的薛定谔方程为 )()()]( 2 [)( 2 2 ψ V Eψψ rr m H r +∇−= r = h （6.1） 其中 )()( =VV + Rrr n （6.2） 1
§6.1布洛赫定理 在周期场中运动的单电子有什么特点呢?布洛赫( Bloch)发现,不管周期势场的 具体函数形式如何,在周期场中运动的单电子的波函数y(r)不再是平面波,而是调幅 平面波,其振幅不再是常数,而是如图6.1所示按晶体的周期而周期变化,即 (6.3) 其中振幅 (r)=u(r+r,) 图61晶体电子波函数的示意图 (a)沿某一列原子方向电子的势能:(b)某一本征态波函数的实数部分 (c)布洛赫函数中周期函数因子;(d)平面波的实数部分。 上述形式的波函数叫布洛赫函数或布洛赫波。用这种波函数描述的电子叫布洛赫电子。 上述结论叫布洛赫定理。 用r+Rn代替(63)式中的r,可以得到: yk(r+Ro) 式(6.5)是布洛赫定理的又一形式。它表明在不同原胞的对应点上,波函数相差一个位 相因子e,位相因子不影响波函数模的大小,所以不同原胞对应点上,电子出现的
§6.1 布洛赫定理 在周期场中运动的单电子有什么特点呢？布洛赫（Bloch）发现，不管周期势场的 具体函数形式如何，在周期场中运动的单电子的波函数ψ r)( 不再是平面波，而是调幅 平面波，其振幅不再是常数，而是如图 6.1 所示按晶体的周期而周期变化，即 r r)()( k k.r ue i ψ k = （6.3） 其中振幅 )()( k = k + Rrr n uu （6.4） 图 6.1 晶体电子波函数的示意图 （a）沿某一列原子方向电子的势能； （b）某一本征态波函数的实数部分； （c）布洛赫函数中周期函数因子；（d）平面波的实数部分。 上述形式的波函数叫布洛赫函数或布洛赫波。用这种波函数描述的电子叫布洛赫电子。 上述结论叫布洛赫定理。 用 代替（ + Rr n 6.3）式中的 r，可以得到： Rr r)()( k Rk k n ψ n ψ ⋅ =+ i e （6.5） 式（6.5）是布洛赫定理的又一形式。它表明在不同原胞的对应点上，波函数相差一个位 相因子 ，位相因子不影响波函数模的大小，所以不同原胞对应点上，电子出现的 Rk n i ⋅ e 2
几率是相同的,这是晶体周期性的反映。显然,布洛赫定理的两种形式是等价的。下面 我们就来证明布洛赫定理。 6.1.1布洛赫定理的证明 晶体势场的周期性是晶格平移对称性的反映,即晶格在平移对称操作下是不变的 如果用T(Rn)表示使位矢r变到r+Rn的平移操作相当的算符,则其意义是T(R;)作 用在任意函数f()上便产生函数f(r+Rn),即 T(R,f(r)=f(r+R) (66) 平移算符与晶体中电子的哈密顿量是对易的。因为对于任意函数(r)有 T(R,H(rP(r)=H(r+R,o(r+R,) (67) H(rT(R,P(r) [T(Rn),H]=0 量子力学已证明,可对易的算符具有共同的本征函数集。这样,可将对H(r)本征函 数的讨论,代之以对T(Rn)本征函数的讨论。令v(r)为H(r)和7(Rn)共同的本征函数,则 T(R,y(r=y(r+R)=Ay(r) (69) 由于晶格具有平移对称性,因而要求在平移操作下,波函数模的平方是不变的,即 ly(r+R,=ay(r)l=ly(r) 上式表明A,必为下列形式的复数 An=exp(ien) (6.10) 其中b为实数,故bn总可写成下列形式 8.=8o+k R 当Rn=0时,晶格没有平移,故要求λ=1,这样必有6o=0,于是 6n=k·Rn (6.11)
几率是相同的，这是晶体周期性的反映。显然，布洛赫定理的两种形式是等价的。下面 我们就来证明布洛赫定理。 6.1.1 布洛赫定理的证明 晶体势场的周期性是晶格平移对称性的反映，即晶格在平移对称操作下是不变的。 如果用 表示使位矢 r 变到 的平移操作相当的算符，则其意义是 作 用在任意函数 f (r)上便产生函数 )( T Rn + Rr n )( T Ri )( + Rr n f ，即 )()()( = + RrrR i n ffT （6.6） 平移算符与晶体中电子的哈密顿量是对易的。因为对于任意函数ϕ r)( 有 )()()( )()()()()( rRr rR RrRr ϕ ϕ ϕ n n n TH n HT H = r = + + （6.7） 即 HT = 0]),([ Rn （6.8） 量子力学已证明，可对易的算符具有共同的本征函数集。这样，可将对H(r)本征函 数的讨论，代之以对T(Rn)本征函数的讨论。令ψ r)( 为H(r)和T(Rn)共同的本征函数，则 ψ ψ λ ψ rRrrR )()()()( T n = + n = n （6.9） 由于晶格具有平移对称性，因而要求在平移操作下，波函数模的平方是不变的，即 2 2 2 ψ Rr =+ = ψψλ rr |)(||)(||)(| n n 上式表明λi 必为下列形式的复数 )exp( n n λ = iθ （6.10） 其中θ n 为实数，故θ n 总可写成下列形式 n Rk n = + ⋅ θ θ 0 当 Rn =0 时，晶格没有平移，故要求 1 λ0 = ，这样必有 0 θ 0 = ，于是 n Rk n θ ⋅= （6.11） 3
其中k为任意矢量。但它对每一个平移算符都是相同的。 这样,晶体中单电子的波函数将同时要由空间位置变量r和出现在平移算符本征值 中的位矢k来表征,故可记为vk(r)。由上面的讨论,可得到 T(Rnwk(r)=ev(r) 或 k(r+r 这就是布洛赫定理的第二种形式,我们因此证明了布洛赫定理。 显然,布洛赫函数是由晶体平移对称性直接得出的,因而是所有电子波函数所具有 的共同形式。其中e“为其平面波因子,描述电子在各原胞之间的公有化运动;t+(r) 是周期函数因子,描述电子在原胞中的运动。从物理上讲,电子波受到晶体势场的调制, 不同材料的晶体势场只能引起调幅部分(r)的不同,而不会改变布洛赫波的共同形 612波矢k的取值与物理意义 布洛赫函数中的k是波矢量,可用它来标记电子的状态。由于 T(R, Wi(r)=V(r+R)=e -RnVr(r) (6.14) T(R,WkG(r)=ykg(r+rn)=emnyuG(r (6.15) 可见算符T(Rn)对这两个波矢相差一个倒格矢的波函数有相同的本征值。为使k的取值 范围同算符T(Rn)的本征值一一对应,可把k值限制在一定区域内,这样k和k+G表 示两个等价的电子状态,它们有相同的电荷分布,故vk(r)可看成倒格空间或波矢空间 的周期函数。为描述电子的独立状态,就需要把倒格空间划分成一些周期性重复单元 并进一步把波矢k限制在一个单元中,这个单元就是第一或简约布里渊区。 对自由电子波函数,即平面波v()=e,M是动量算符V的本征值, P=Mk是处在状态vk(r)的电子动量。但对于布洛赫函数,由于 VUr(r)=-vleux(r)]=hkex +er-Vu(r) (6.16) 右边第二项通常不为零,所以布洛赫函数vk(r)不是动量算符的本征态,加之M和
其中 k 为任意矢量。但它对每一个平移算符都是相同的。 这样，晶体中单电子的波函数将同时要由空间位置变量 r 和出现在平移算符本征值 中的位矢 k 来表征，故可记为 r)( ψ k 。由上面的讨论，可得到 rR )()( r)( k Rik kn ψ nψ • T = e 或 Rr )( r)( k Rik k n ψ nψ • =+ e （6.12） 这就是布洛赫定理的第二种形式，我们因此证明了布洛赫定理。 显然，布洛赫函数是由晶体平移对称性直接得出的，因而是所有电子波函数所具有 的共同形式。其中 为其平面波因子，描述电子在各原胞之间的公有化运动； 是周期函数因子，描述电子在原胞中的运动。从物理上讲，电子波受到晶体势场的调制， 不同材料的晶体势场只能引起调幅部分 的不同，而不会改变布洛赫波的共同形 式。 ⋅rik e r)( k u r)( k u 6.1.2 波矢 k 的取值与物理意义 布洛赫函数中的 k 是波矢量，可用它来标记电子的状态。由于 RrrR r)()()()( k Rik k n ψψ n ψ ⋅ T =+= e n k （6.14） RrrR )()()( r)( Gk Rik Gkn Gk n n + ⋅ T + ψψ + =+= e ψ （6.15） 可见算符 对这两个波矢相差一个倒格矢的波函数有相同的本征值。为使 k 的取值 范围同算符 的本征值一一对应，可把 k 值限制在一定区域内，这样 k 和 k + G 表 示两个等价的电子状态，它们有相同的电荷分布，故 )( T Rn )( T Rn r)( ψ k 可看成倒格空间或波矢空间 的周期函数。为描述电子的独立状态，就需要把倒格空间划分成一些周期性重复单元， 并进一步把波矢 k 限制在一个单元中，这个单元就是第一或简约布里渊区。 对自由电子波函数，即平面波 rk k ⋅ = i e V 1 ψ r)( ， hk 是动量算符 ∇ i h 的本征值， = hkp 是处在状态 r)( ψ k 的电子动量。但对于布洛赫函数，由于 r )]([)( kr r)( k rk k k rk k u i ue e i i i i ∇=∇ ∇+= ⋅ ⋅ h h h h ψ ψ （6.16） 右边第二项通常不为零，所以布洛赫函数 r)( ψ k 不是动量算符的本征态，加之 hk 和 4
h(k+G)在物理意义上等价,所以,虽然M具有动量量纲,但并不是布洛赫电子的真 实动量。 人们发现在研究晶体中电子在外场作用下的运动以及电子与电子、声子和光子相互 作用时,林具有与电子动量类似的性质,故人们把κ称为布洛赫电子的准动量或电子 的晶体动量 硏究周期场中电子的运动,除需要解波动方程外,还须考虑边界条件,与研究晶格 振动时的情况类似,我们选取周期边界条件,于是有 v(r+Na1)=vk(r),i=1,2,3 其中a是原胞的基矢,N是沿a方向的原胞数,故晶体中原胞总数N=N1N2N3 由(6.5)式可得 Vr(r+Na =e ryr(r) (6.18) 则由周期边界条件可得 读№=1 (6.19) 波矢k可表为倒格矢的线性组合 k=月1b+2b2+B3b (620) 代入(619)式并利用arby=26可得 B l为整数 (621) 于是 k=b,+2b+ N 这样,加上周期边界条件后,波矢k只能取分立值。 由(622)式所决定的波矢k在倒格空间的代表点都处在一些以b/N1,b2/N2和 b2/N3为边的平行六面体顶点上,故每个波矢k的代表点所占体积为 )=b1(b2×b3)= (2z)3(2)3 (6.23)
h + Gk )( 在物理意义上等价，所以，虽然 具有动量量纲，但并不是布洛赫电子的真 实动量。 hk 人们发现在研究晶体中电子在外场作用下的运动以及电子与电子、声子和光子相互 作用时， 具有与电子动量类似的性质，故人们把 称为布洛赫电子的准动量或电子 的晶体动量。 hk hk 研究周期场中电子的运动，除需要解波动方程外，还须考虑边界条件，与研究晶格 振动时的情况类似，我们选取周期边界条件，于是有 ra )()( ψ k r + N =ψ kii ， i = 1，2，3 (6.17) 其中 是原胞的基矢， 是沿a ai Ni i方向的原胞数，故晶体中原胞总数 = NNNN 321 由（6.5）式可得 ar )( r)( k k k ψ i i ψ⋅a =+ Ni ii eN （6.18） 则由周期边界条件可得 = 1 ⋅Naik i e （6.19） 波矢 k 可表为倒格矢的线性组合： = β + β + β bbbk 332211 （6.20） 代入（6.19）式并利用 ji = 2πδ ij ⋅ ba ，可得 i i i N l β = ， li 为整数 （6.21） 于是 3 3 3 2 2 2 1 1 1 bbbk N l N l N l ++= （6.22） 这样，加上周期边界条件后，波矢 k 只能取分立值。 由（6.22）式所决定的波矢 k 在倒格空间的代表点都处在一些以 N11 b ， N22 b 和 b N33 为边的平行六面体顶点上，故每个波矢 k 的代表点所占体积为 NNNN VN 3 3 321 3 3 2 2 1 1 )2()2( )( 1 )( ππ = Ω bbb =×⋅=×⋅ bb b （6.23） 5