第三章晶格振动和晶体的热学性质 在前面的讨论中,我们都把组成晶体的原子看成是固定在平衡位置上不动,实际晶 体中的粒子并非如此,而是会在平衡位置附近作微小的振动。由于晶体内原子间存在着 相互作用,原子的振动就不是孤立的,而要以波的形式在晶体中传播,形成所谓格波 因此晶体可视为一个互相耦合的振动系统。这个系统的运动就叫晶格振动 晶格振动是固体中原子的热运动,是对晶体热能的主要贡献。因此,晶体的热学性 质,如比热、热膨胀和热传导等就与晶格振动密切有关。由于晶格振动造成对原子周期 排列的偏离,可视为一种动态缺陷,因此会对在晶体中运动的其它粒子,如电子和光子 产生影响,而与晶体的电学、光学性质乃至介电性质等有关。本章就介绍晶格振动的基 本特征并以此为基础来认识晶体的热学性质。 §3.1一维单原子链 晶格振动是很复杂的,为了抓住其主要特点,在不影响物理本质的前提下,我们从 简单的一维晶格开始,在由此得到了一些主要结论和处理方法的基础上,就可以推广到 维和三维晶格振动的情况。 3.1.1运动方程 一维晶格中最简单的是一维单式格子,即单原子链或一维布喇菲格子。如图3.1所 示,这种格子在一个长度为a的原胞中只包含一个质量为m的原子。我们用n来标记原子, n可取1,2,…,N。由于晶格振动,原子会离开它们的平衡位置,第n个原子离开平衡位 置的位移用xn表示,第n个原子和第n+1个原子间的相对位移为xn+1-xm (n+1a(n+2 图3.1一维单原子链的振动
第三章 晶格振动和晶体的热学性质 在前面的讨论中，我们都把组成晶体的原子看成是固定在平衡位置上不动，实际晶 体中的粒子并非如此，而是会在平衡位置附近作微小的振动。由于晶体内原子间存在着 相互作用，原子的振动就不是孤立的，而要以波的形式在晶体中传播，形成所谓格波。 因此晶体可视为一个互相耦合的振动系统。这个系统的运动就叫晶格振动。 晶格振动是固体中原子的热运动，是对晶体热能的主要贡献。因此，晶体的热学性 质，如比热、热膨胀和热传导等就与晶格振动密切有关。由于晶格振动造成对原子周期 排列的偏离，可视为一种动态缺陷，因此会对在晶体中运动的其它粒子，如电子和光子 产生影响，而与晶体的电学、光学性质乃至介电性质等有关。本章就介绍晶格振动的基 本特征并以此为基础来认识晶体的热学性质。 §3.1 一维单原子链 晶格振动是很复杂的，为了抓住其主要特点，在不影响物理本质的前提下，我们从 简单的一维晶格开始，在由此得到了一些主要结论和处理方法的基础上，就可以推广到 二维和三维晶格振动的情况。 3.1.1 运动方程 一维晶格中最简单的是一维单式格子，即单原子链或一维布喇菲格子。如图 3.1 所 示，这种格子在一个长度为a的原胞中只包含一个质量为m的原子。我们用n来标记原子， n可取 1, 2, …, N。由于晶格振动，原子会离开它们的平衡位置，第n个原子离开平衡位 置的位移用xn表示，第n个原子和第n+1 个原子间的相对位移为xn+1-xn。 图 3.1 一维单原子链的振动 1
为了简便地建立起晶格振动的运动方程,须作一些近似或者简化。第一个近似就是 简谐近似:设在平衡位置时,两个原子间的相互作用势能是u(a),令8=xn+1-xn,则产 生相对位移后,相互作用势能变成u(a+8),将(a+8)在平衡位置附近用泰勒级数展 开,可得 l(r)=l(a+)=l(a)+ d+1(du82+ dr d u d-u 式中首项为常数,可取为能量零点。由于在平衡时势能取极小值,第二(一阶)项 为零,简谐近似指势能展开式只取到二阶项即包含82的项。这显然只适用于微振动, 即δ很小的情况。此时,恢复力 d u d-u d dr 此处尸为恢复力常数 第二个近似是只考虑相邻原子之间的相互作用。则第n个原子所受到的总作用力为 f=f+f=B(m-x,)+B( n)=B(xn+1+ 第n个原子的运动方程就可写为 B(x Run 对于n=1,2…,N的每个原子,都有一个类似(34)式的运动方程,所以方程数目 和原子数目N相等。 3.12格波频率与波矢关系 设方程组(34)式有下列形式的解 这是一振幅为A,角频率为ω的简谐振动,式中qna是第n个原子振动的位相因子。当 第n和第n个原子的位相因子之差(qna-qma)为2π的整数倍,或nq-mq=2s (s为整数),即一维倒格子原胞或布里渊区大小的整数倍时
为了简便地建立起晶格振动的运动方程，须作一些近似或者简化。第一个近似就是 简谐近似：设在平衡位置时，两个原子间的相互作用势能是u（a），令δ= xn+1-xn，则产 生相对位移后，相互作用势能变成u ( a+δ)，将u (a+δ) 在平衡位置附近用泰勒级数展 开，可得 ⎟ ⎟ +L ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ +=+= 3 3 3 2 2 2 !3 1 2 1 δ )()()( δ δ δ a a a dr ud dr ud dr du auauru ⎟ ⎟ +L ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ≈ 3 3 3 2 2 2 !3 1 2 1 δ δ a a dr ud dr ud （3.1） 式中首项为常数，可取为能量零点。由于在平衡时势能取极小值，第二（一阶）项 为零，简谐近似指势能展开式只取到二阶项即包含δ2 的项。这显然只适用于微振动， 即δ很小的情况。此时，恢复力 −= βδδ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ −=−= a dr ud dr du f 2 2 （3.2） 此处β为恢复力常数 a dr ud ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = 2 2 β （3.3） 第二个近似是只考虑相邻原子之间的相互作用。则第 n 个原子所受到的总作用力为 = + 21 = β +1 − nn + β −1 − nn = β ()()( + nn −+ 11 − xxxxxxxfff n )2 第 n 个原子的运动方程就可写为 ( 11 )2 2 2 nn n n xxx dt xd m β −+ −+= （3.4） 对于 n = 1, 2…, N 的每个原子，都有一个类似（3.4）式的运动方程，所以方程数目 和原子数目 N 相等。 3.1.2 格波频率与波矢关系 设方程组（3.4）式有下列形式的解 qrti )( qnati )( n Aex Ae − n − = = ω ω （3.5） 这是一振幅为 A，角频率为ω的简谐振动，式中 qna 是第 n 个原子振动的位相因子。当 第 n′和第 n 个原子的位相因子之差（ ′ − qnaanq ）为 2π的整数倍，或 s a nqqn 2π ′ =− （s 为整数），即一维倒格子原胞或布里渊区大小的整数倍时， 2
(3.6) 这表明,当第n'原子和第n个原子的距离(ma-m)为2z的整数倍时,原子 因振动而产生的位移相等。显然,晶格中的原子振动是以角频率为ω的平面波形式存在 的,这种波叫格波。格波的波长λ=,若令n表示格波传播方向的单位矢量,则格 波的波午为4d 将(3.5)式代入运动方程(34)式中,可得 mo?(g)=2B[1-cos(ga)]=4B sin(g) 则频谱 In 可以看出频率与波矢的关系,即ω~q关系不是线性的,故(37)式也叫一维单式 格子的色散关系。 3.13晶格振动的色散关系 对研究晶格振动,色散关系很重要,有必要进行一些深入讨论: 1、色散关系的特点 色散关系有两个显著的特点,一是偶函数:o(q)=o(-q),二是周期函数,即 a(=o(q+--s 这表明,当二个波矢相差为倒格矢的整数倍时,它们对应的频率是一样的。色散关 系的上述二个性质对更为复杂的晶格振动也是适用的。它们实际上与晶格振动系统的对 称性有关,前者涉及时间反演对称性,后者与晶格的周期结构有关。由于色散关系的周 期性,可以把它约化到第一(或简约)布里渊区中来表示。图3.2就是一维单式格子的 色散曲线
n anqti siqnati n = Aex = = xeAe − ′ −− ′ ω )( ω 2)( π （3.6） 这表明，当第 n′原子和第 n 个原子的距离（ ′ − naan ）为 q 2π 的整数倍时，原子 因振动而产生的位移相等。显然，晶格中的原子振动是以角频率为ω的平面波形式存在 的，这种波叫格波。格波的波长 q π λ 2 = ，若令 n 表示格波传播方向的单位矢量，则格 波的波矢为 nq λ 2π = 。 将（3.5）式代入运动方程（3.4）式中，可得 ) 2 (sin4)]cos(1[2)( 2 2 qa qm βω qa =−= β 则频谱 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = 2 sin2)( qa m q β ω （3.7） 可以看出频率与波矢的关系，即ω~ q 关系不是线性的，故（3.7）式也叫一维单式 格子的色散关系。 3.1.3 晶格振动的色散关系 对研究晶格振动，色散关系很重要，有必要进行一些深入讨论： 1、 色散关系的特点 色散关系有两个显著的特点，一是偶函数：ω(q) =ω(-q)，二是周期函数，即 ) 2 ()( s a qq π ωω += （3.8） 这表明，当二个波矢相差为倒格矢的整数倍时，它们对应的频率是一样的。色散关 系的上述二个性质对更为复杂的晶格振动也是适用的。它们实际上与晶格振动系统的对 称性有关，前者涉及时间反演对称性，后者与晶格的周期结构有关。由于色散关系的周 期性，可以把它约化到第一（或简约）布里渊区中来表示。图 3.2 就是一维单式格子的 色散曲线。 3
图3.2单原子链的色散曲线 2、相速度和群速度 由于有色散关系,格波可用相速度和群速度来描述: 相速度:vp 群速度:vg-q 相速度是指特定频率为ω,波矢为q的波的传播速度;群速度则描述平均频率为ω 平均波矢为q的波包(波矢紧密相近的波群)速度,它表征能量和动量的传输速度。由 于格波的传播往往涉及能量和动量的传输。所以群速度在物理上更有意义 3、长波和短波近似 在布里渊区中心附近(q→0),由于q很小,我们有sin(9)≈9,这样 q)= (39) 此时频率与波矢为线性关系。波速vp=Yg=Nm a为与波矢无关的常数。由于q 取小值属于长波振动模,故上述线性关系为长波近似时的结果。这个结果可以这样理解, 由于长波近似下,格波的波长远大于原子间距,晶格就象一个连续介质,在连续介质中 传播的波为弹性波,其波速为声速,它是与波矢无关的常数,故单原子链中传播的长格 波叫声学波。 在短波近似(q→)时,频谱是非线性的。群速度就与波矢有关,即 在短波极限,即q=±一时 0 (3.11) 314周期边界条件玻恩一冯·卡门(Born- von Karman)条件 面所得的运动方程只适用于无限单原子链的情况。实际晶体总是有限的,因此有 边界。边界上的原子因所处的环境不同于晶体内的原子,振动的情况也会不同。但由于 边界上的原子数目远小于晶体内的原子数目,因此,边界上原子振动的情况,即边界条 件,对晶格振动的色散关系影响是很小的。从这个意义上讲,选取什么边界条件是无关
图 3.2 单原子链的色散曲线 2、相速度和群速度 由于有色散关系，格波可用相速度和群速度来描述： 相速度： q v p ω = ， 群速度： q vg ∂ ∂ = ω 相速度是指特定频率为ω，波矢为 q 的波的传播速度；群速度则描述平均频率为ω， 平均波矢为 q 的波包（波矢紧密相近的波群）速度，它表征能量和动量的传输速度。由 于格波的传播往往涉及能量和动量的传输。所以群速度在物理上更有意义。 3、长波和短波近似 在布里渊区中心附近（q→0），由于 qa 很小，我们有 2 ) 2 sin( qaqa ≈ ，这样 qa m q β ω )( = （3.9） 此时频率与波矢为线性关系。 波速 a m vv gp β == 为与波矢无关的常数。由于 q 取小值属于长波振动模，故上述线性关系为长波近似时的结果。这个结果可以这样理解， 由于长波近似下，格波的波长远大于原子间距，晶格就象一个连续介质，在连续介质中 传播的波为弹性波，其波速为声速，它是与波矢无关的常数，故单原子链中传播的长格 波叫声学波。 在短波近似 )|(| a q π → 时，频谱是非线性的。群速度就与波矢有关，即 vg = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ 2 cos qa a m β （3.10） 在短波极限，即 a q π ±= 时， a m β ω π ω 2)( max ==± vg = 0 （3.11） 3.1.4 周期边界条件[玻恩—冯·卡门（Born-von Karman）条件] 上面所得的运动方程只适用于无限单原子链的情况。实际晶体总是有限的，因此有 边界。边界上的原子因所处的环境不同于晶体内的原子，振动的情况也会不同。但由于 边界上的原子数目远小于晶体内的原子数目，因此，边界上原子振动的情况，即边界条 件，对晶格振动的色散关系影响是很小的。从这个意义上讲，选取什么边界条件是无关 4
紧要的。常见的边界条件有两种:一是固定边界条件,即假定两端的原子固定不动。和 机械波一样,固定边界条件得到的解为驻波解。用驻波来表示格波,人们感到不甚习惯, 于是采用玻恩和冯·卡门提出的周期边界条件。这种边界条件假定我们研究的长度为 Na的有限晶体,是无限长的单原子链中的一个周期,因此各周期内相对应原子的运动 情况是一样的,即晶体中第i个原子,和t周期中的tN+i个原子运动情况是一样的。这 样,根据周期边界条件,我们有 (3.12) 亦即 Aei(ot-ga)= deilol-q(N+l)a (3.13) 这样 上式要成立,必须有 l为整数。 (3.14) 上式表明,描述有限晶格振动状态的波矢q不能取连续值而只能取一些分立的值, 也就是说,波矢q是量子化的,这是加上周期边界条件所得的第一个结论。由于q只能 取分立的值,则在有限的波矢空间,比如简约布里渊区内,q的取值是有限的。在简约 布里渊区内 <q≤ 不难算出,l应限制在 N 即l只能取从一N/2到N/2之间包括零在内的N个整数。N为原胞数,因此 的取值数目等于晶体中的原胞数。这是周期边界所得的第二个结论。从上面还可以看出 周期边界条件所得的解是行波解。 §32一维双原子链 除少数元素晶体,大多数晶体的原胞中都含 有不止一个原子,这就是复式格子。为充分认识 复式格子晶格振动的特征,我们下面研究最简单d22)82m23=3+22 的复式格子一维双原子链的晶格振动。 321运动方程 0-omm-o n o w o-ron'oD
紧要的。常见的边界条件有两种：一是固定边界条件，即假定两端的原子固定不动。和 机械波一样，固定边界条件得到的解为驻波解。用驻波来表示格波，人们感到不甚习惯， 于是采用玻恩和冯·卡门提出的周期边界条件。这种边界条件假定我们研究的长度为 Na 的有限晶体，是无限长的单原子链中的一个周期，因此各周期内相对应原子的运动 情况是一样的，即晶体中第 i 个原子，和 t 周期中的 t N+i 个原子运动情况是一样的。这 样，根据周期边界条件，我们有 1 = N+1 xx （3.12） 亦即 qati )( aNqti ])1([ Ae Ae − +− = ω ω （3.13） 这样 =1 iqNa e 上式要成立，必须有 l Na q 2π = ， l 为整数。 （3.14） 上式表明，描述有限晶格振动状态的波矢 q 不能取连续值而只能取一些分立的值， 也就是说，波矢 q 是量子化的，这是加上周期边界条件所得的第一个结论。由于 q 只能 取分立的值，则在有限的波矢空间，比如简约布里渊区内，q 的取值是有限的。在简约 布里渊区内 a q a π π ≤<− 不难算出，l 应限制在 22 N l N ≤<− 即 l 只能取从－N / 2 到 N / 2 之间包括零在内的 N 个整数。N 为原胞数，因此，q 的取值数目等于晶体中的原胞数。这是周期边界所得的第二个结论。从上面还可以看出， 周期边界条件所得的解是行波解。 §3.2 一维双原子链 除少数元素晶体，大多数晶体的原胞中都含 有不止一个原子，这就是复式格子。为充分认识 复式格子晶格振动的特征，我们下面研究最简单 的复式格子一维双原子链的晶格振动。 3.2.1 运动方程 5