第四章晶体缺陷 按照点阵结构理论,晶体的主要特征是其结构基元作周期性的排列,但实际晶体中 的原子或离子总是或多或少地偏离了严格的晶体周期性,因而出现了各种各样的结构缺 陷,并对晶体的各种物理性质产生的重要影响。根据晶体缺陷在空间延伸的线度晶体缺 陷可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。本章主要讲述晶体缺陷的典型形式以及对 晶体性质的主要影响。 §4.1点缺陷 点缺陷,是指那些对晶体结构的干扰仅在几个原子间距范围内的晶体缺陷,空位和 间隙原子就是点缺陷的典型例子,它们是晶体中最小的、也是最基本的缺陷形式。空位 就是在晶格中原本应该有原子的位置上缺少了原子,间隙原子则是在原本不应该有原子 的点阵间隙位置上出现的原子,也被称为填隙原子。后面我们会看到,在热作用下完整 晶体中会自发地出现空位和间隙原子,这是一种本体性的结构缺陷,称为本征结构缺陷。 与此相对的,晶体中还有另一类点缺陷,称为杂质原子,按照其出现的位置可以分为替 位杂质和填隙杂质,由于它们改变了晶体的化学成分,因而也被称为化学点缺陷 点缺陷影响着晶体的许多物理性质,特别与晶体中物质输运过程有关的一些性质受 点缺陷的影响最大。此外,点缺陷还通过对导电电子的散射影响了金属的电导率,通过 对声子的散射影响了晶体的导热性;在半导体晶体中杂质原子作为施主或受主显著地影 响着半导体的电学性质:在离子晶体中,由于在带隙中造成缺陷能级而影响其光学性质, 而离子晶体的离子导电现象则更是直接来源于点缺陷的运动。 41.1热缺陷的形成与平衡浓度 晶体中原子或离子由于热振动的能量起伏可能离开理想的晶格位置,从而产生空位 或间隙原子,这样形成的点缺陷称为热缺陷。显然,热缺陷是本征结构缺陷 晶格中的空位和间隙原子可以籍由不同的机制产生。在晶格内部的原子可以因为热 涨落由格点跳进间隙位置,从而同时产生一个空位和一个间隙原子。由这种方式产生的 空位和间隙原子对被称为弗伦克尔缺陷,如图4.1(a)所示。邻近表面的原子也可以由于 热涨落跳到晶体的表面,从而在晶体内留下一个空位。这种机制是由肖脱基首先提出的 所以空位有时也被称为肖脱基缺陷,如图4.1(b所示。显然,上面两种过程也可以反向 进行,使得晶格中的空位和间隙原子消失。另外,晶体表面的原子也可以由于热涨落跳 入晶格间隙,形成间隙原子,但从效果上讲,这种过程也可以看作是一个弗伦克尔缺陷 和一个反向的肖脱基缺陷的组合过程,所以可以将弗伦克尔缺陷和肖脱基缺陷视为两种
第四章 晶体缺陷 按照点阵结构理论，晶体的主要特征是其结构基元作周期性的排列，但实际晶体中 的原子或离子总是或多或少地偏离了严格的晶体周期性，因而出现了各种各样的结构缺 陷，并对晶体的各种物理性质产生的重要影响。根据晶体缺陷在空间延伸的线度晶体缺 陷可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。本章主要讲述晶体缺陷的典型形式以及对 晶体性质的主要影响。 §4.1 点缺陷 点缺陷，是指那些对晶体结构的干扰仅在几个原子间距范围内的晶体缺陷，空位和 间隙原子就是点缺陷的典型例子，它们是晶体中最小的、也是最基本的缺陷形式。空位 就是在晶格中原本应该有原子的位置上缺少了原子，间隙原子则是在原本不应该有原子 的点阵间隙位置上出现的原子，也被称为填隙原子。后面我们会看到，在热作用下完整 晶体中会自发地出现空位和间隙原子，这是一种本体性的结构缺陷，称为本征结构缺陷。 与此相对的，晶体中还有另一类点缺陷，称为杂质原子，按照其出现的位置可以分为替 位杂质和填隙杂质，由于它们改变了晶体的化学成分，因而也被称为化学点缺陷。 点缺陷影响着晶体的许多物理性质，特别与晶体中物质输运过程有关的一些性质受 点缺陷的影响最大。此外，点缺陷还通过对导电电子的散射影响了金属的电导率，通过 对声子的散射影响了晶体的导热性；在半导体晶体中杂质原子作为施主或受主显著地影 响着半导体的电学性质；在离子晶体中，由于在带隙中造成缺陷能级而影响其光学性质， 而离子晶体的离子导电现象则更是直接来源于点缺陷的运动。 4.1.1 热缺陷的形成与平衡浓度 晶体中原子或离子由于热振动的能量起伏可能离开理想的晶格位置，从而产生空位 或间隙原子，这样形成的点缺陷称为热缺陷。显然，热缺陷是本征结构缺陷。 晶格中的空位和间隙原子可以籍由不同的机制产生。在晶格内部的原子可以因为热 涨落由格点跳进间隙位置，从而同时产生一个空位和一个间隙原子。由这种方式产生的 空位和间隙原子对被称为弗伦克尔缺陷，如图 4.1(a)所示。邻近表面的原子也可以由于 热涨落跳到晶体的表面，从而在晶体内留下一个空位。这种机制是由肖脱基首先提出的， 所以空位有时也被称为肖脱基缺陷，如图 4.1(b)所示。显然，上面两种过程也可以反向 进行，使得晶格中的空位和间隙原子消失。另外，晶体表面的原子也可以由于热涨落跳 入晶格间隙，形成间隙原子，但从效果上讲，这种过程也可以看作是一个弗伦克尔缺陷 和一个反向的肖脱基缺陷的组合过程，所以可以将弗伦克尔缺陷和肖脱基缺陷视为两种 1
基本的热缺陷生成机制。 (a)弗伦克尔缺陷 (b)肖脱基缺陷 图4.1热缺陷的形成 由于上述各种过程及其逆过程的存在,晶体中的空位和间隙原子不断产生的 空位和间隙原子可以在晶体里不断地移动或复合。因此,在一定的温度下晶体里空位和 间隙原子的浓度必然会达到一个平衡状态。下面考虑由一种原子组成的晶体中空位的统 十平衡问题 设晶体包含N个原子和n个空位,晶格的自由能函数为 F(n)=U-TS (41) 根据空位浓度达到平衡时自由能r(n)取极小值,可以确定统计平衡时的空位数n 0 (42) 令En表示生成一个空位需要的能量,则晶体中含有n个空位时,内能将增加 △U=nEn (4.3) 另一方面,晶格中有n个空位时,整个晶体将包含N+n个格点。N个相同的原子 将可以有 (N+n) Nink 种不同的方式排列在格点上。这将导致熵增加 (N+n)! 其中k为玻尔兹曼常数。因此,存在n个空位时,自由能函数将改变 △F=△U-TAS (4.5) kTIn NIn! 应用前面的平衡条件(42)式,并考虑到4F只与n有关
基本的热缺陷生成机制。 图 4.1 热缺陷的形成 由于上述各种过程及其逆过程的存在，晶体中的空位和间隙原子不断产生的同时， 空位和间隙原子可以在晶体里不断地移动或复合。因此，在一定的温度下晶体里空位和 间隙原子的浓度必然会达到一个平衡状态。下面考虑由一种原子组成的晶体中空位的统 计平衡问题。 设晶体包含 N 个原子和 n 个空位，晶格的自由能函数为 )( = − TSUnF （4.1） 根据空位浓度达到平衡时自由能 F(n)取极小值，可以确定统计平衡时的空位数 n： ⎟ = 0 ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ n T F （4.2） 令Eu表示生成一个空位需要的能量，则晶体中含有n个空位时，内能将增加 Δ = nEU u （4.3） 另一方面，晶格中有 n 个空位时，整个晶体将包含 N + n 个格点。N 个相同的原子 将可以有 !! )!( nN nN C nN N + = + 种不同的方式排列在格点上。这将导致熵增加 !! )!( ln nN nN kS B + =Δ （4.4） 其中kB为玻尔兹曼常数。因此，存在 B n个空位时，自由能函数将改变： !! )!( ln N n nN Tknu UF T S B + −= Δ=Δ − Δ （4.5） 应用前面的平衡条件（4.2）式，并考虑到ΔF 只与 n 有关， 2
O△F Eu-kaT[(N+ n)In(N+n)-nInn-NIn N] (46) Eu k,TIn (+n) n 上式中应用了阶乘的斯特令公式。由于实际上一般只有少数格点为空位,n<N, 所以可得到平衡时空位的数目 n= Ne-EulkgT 由上式可以看到,空位的平衡浓度只与空位的生成能Eu和温度T有关。 类似的,对于平衡时的间隙原子数目也可以得到完全相似的表达式,只不过其中的 u表示一个间隙原子的生成能,N为晶格中间隙的数目。由此也可以看出,空位与间隙 原子的平衡浓度值是不相同的。 上面的结果说明,在完整的晶体中出现少量缺陷更有利于系统能量的降低。尤其是 在温度较高的情况下,热缺陷是不可避免的。 4.1.2热缺陷在晶体里的运动 空位和间隙原子生成后可以在晶体里不断地运动。图42中示意地表示了空位和间 隙原子的最简单的运动形式。图中的箭头表示它们可以从一个缺陷位置跳到另一个缺陷 位置。当然,对于空位而言,其跳跃实际上是邻近的原子跳入空位从而使空位由一个格 点转移到邻近的格点的过程。 离子晶体的导电和更为广泛的固体中的各种扩散现象正是通过空位和间隙原子的 运动来实现的。下面就用半定量的统计方法来描述这个过程。 OOOOOOOOOOOO OOOOOOOOOOOO (a)空位 (b)间隙原子 图42热缺陷在晶体里的运动 以间隙原子为例,原子所处的间隙是一个相对势能 极小的位置,如图43所示。其中O表示间隙原子所处 的位置,A、B是两个与O相邻的间隙。两个间隙之间势 能存在着极大值,称为势垒,在图中用E表示。 稳定状态下,间隙原子势能极小的平衡位置附近不断地⊙:⊙⊙:⊙ 做热振动,振动的频率v≈102-103秒,平均振动能 量≈kT。间隙原子要跳跃到邻近的间隙,必须要具有 图4.3间隙原子的跳跃势垒
0 )( ln ]lnln)ln()[( = + −= −−++ ∂ ∂ ⎟ −= ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ Δ∂ n nN TkEu NNnnnNnN n TkEu n F B B T （4.6） 上式中应用了阶乘的斯特令公式。由于实际上一般只有少数格点为空位，n << N， 所以可得到平衡时空位的数目： TkEu Nen B ~ − / = （4.7） 由上式可以看到，空位的平衡浓度只与空位的生成能 Eu 和温度 T 有关。 类似的，对于平衡时的间隙原子数目也可以得到完全相似的表达式，只不过其中的 u 表示一个间隙原子的生成能，N 为晶格中间隙的数目。由此也可以看出，空位与间隙 原子的平衡浓度值是不相同的。 上面的结果说明，在完整的晶体中出现少量缺陷更有利于系统能量的降低。尤其是 在温度较高的情况下，热缺陷是不可避免的。 4.1.2 热缺陷在晶体里的运动 空位和间隙原子生成后可以在晶体里不断地运动。图 4.2 中示意地表示了空位和间 隙原子的最简单的运动形式。图中的箭头表示它们可以从一个缺陷位置跳到另一个缺陷 位置。当然，对于空位而言，其跳跃实际上是邻近的原子跳入空位从而使空位由一个格 点转移到邻近的格点的过程。 离子晶体的导电和更为广泛的固体中的各种扩散现象正是通过空位和间隙原子的 运动来实现的。下面就用半定量的统计方法来描述这个过程。 图 4.2 热缺陷在晶体里的运动 以间隙原子为例，原子所处的间隙是一个相对势能 极小的位置，如图 4.3 所示。其中O表示间隙原子所处 的位置，A、B是两个与O相邻的间隙。两个间隙之间势 能存在着极大值，称为势垒，在图中用Ea表示。 稳定状态下，间隙原子势能极小的平衡位置附近不断地 做热振动，振动的频率v0≈1012—1013/秒，平均振动能 量≈kBTB 。间隙原子要跳跃到邻近的间隙，必须要具有 图 4.3 间隙原子的跳跃势垒 3
高于势垒E的能量。根据实验的测定,间隙原子的跳跃势垒E。一般为几个电子伏的 数量级,然而即使在1000℃的高温下,原子振动能量kT也只有约十分之一电子伏。 所以,间隙原子的跳跃必须依靠热振动能量偶然性的统计涨落获得大于E时才能实 按照玻耳兹曼统计,在温度时粒子具有能量为E的几率与exp(-E。/k27)成正 比例。间隙原子每来往振动一次,都可以看作是越过势垒的一次尝试,但是,只有当 它恰好由于涨落具有大于Ea的能量时,才能成功地跳进邻近间隙。由于原子固有振动 频率为1,考虑统计涨落几率,得到每秒钟的跳跃次数——一跳跃率 v=veRa/kg7 这个结果具体表达了间隙原子运动对温度的密切依赖关系,而指数形式表明运动将 温度升高迅速加剧。 按照相似的分析,对空位的跳跃率也可以得到完全类似的结果,但其中的势垒高度 以及振动频率都是指邻近格点上的原子向空位跳跃而言的。热缺陷的移动实际上就是原 子的布朗运动 4.1.3杂质原子 晶体中的另一类点缺陷是杂质原子,它们是存在于晶体中而与晶体组元不同的外来 原子。按照杂质原子在晶体中所占位置可以分为替位杂质和填隙杂质两类,前者占据组 元原子所正常占据的位置,后者则是占据晶格内的间隙位置 从能量角度来看,对于替位杂质而言,杂质原子与基质原子的尺寸差异在晶格中引 入了一个畸变中心。如果弹性畸变很小,则内能增量很小,但组态熵增加较大,因而这 类替位杂质的存在在热力学上是有利的。反之引入较大弹性畸变的杂质,形成替位杂质 的可能性就很小 杂质原子在晶体中的作用主要决定于其大小和价态与基质原子之间的差异。微量的 杂质缺陷就可能显著地改变晶体的物理性质,因此掺杂是一种重要而且应用广泛的技术 手段。尤其是在半导体技术中,在高纯的锗、硅单晶体中有控制地掺入微量的三价杂质 硼、铝、镓、铟等或微量的五价杂质磷、砷、锑等,可以使锗、硅的电学性能有很大的 改变。例如在105个硅原子中有一个硼原子,可以使硅的电导增加103倍。每个五价杂质 比锗、硅原子多一个电子,称为施主杂质;每个三价原子则比锗、硅原子少一个电子, 称为受主杂质。施主杂质和受主杂质在锗、硅中所造成的载流子类型是不同的 红宝石也是一个掺杂的例子。刚玉晶体是由三氧化二铝(a-A2O3)组成,本是白 色的晶体,通常称为白宝石。在a-Al2O3的粉末烧结过程中有控制地掺进少量Cr2O3的粉 末,使铬离子(Cr3)替代了部分铝离子(AP),形成替位式缺陷。这样,白宝石就变 成了红宝石。1960年出现的第一台固体激光器,就是用红宝石制成的,在这里铬离子的 替位式缺陷是发光中心,又称为激活中心
高于势垒Ea的能量。根据实验的测定，间隙原子的跳跃势垒Ea一般为几个电子伏的 数量级，然而即使在 1000℃的高温下，原子振动能量kBBT也只有约十分之一电子伏。 所以，间隙原子的跳跃必须依靠热振动能量偶然性的统计涨落获得大于Ea时才能实 现。 按照玻耳兹曼统计，在温度T时粒子具有能量为Ea的几率与 ( TkE ) Ba − /exp 成正 比例。间隙原子每来往振动一次，都可以看作是越过势垒的一次尝试，但是，只有当 它恰好由于涨落具有大于Ea的能量时，才能成功地跳进邻近间隙。由于原子固有振动 频率为v0，考虑统计涨落几率，得到每秒钟的跳跃次数——跳跃率 Ba TkE evv / 0 − = （4.8） 这个结果具体表达了间隙原子运动对温度的密切依赖关系，而指数形式表明运动将 随温度升高迅速加剧。 按照相似的分析，对空位的跳跃率也可以得到完全类似的结果，但其中的势垒高度 以及振动频率都是指邻近格点上的原子向空位跳跃而言的。热缺陷的移动实际上就是原 子的布朗运动。 4.1.3 杂质原子 晶体中的另一类点缺陷是杂质原子，它们是存在于晶体中而与晶体组元不同的外来 原子。按照杂质原子在晶体中所占位置可以分为替位杂质和填隙杂质两类，前者占据组 元原子所正常占据的位置，后者则是占据晶格内的间隙位置。 从能量角度来看，对于替位杂质而言，杂质原子与基质原子的尺寸差异在晶格中引 入了一个畸变中心。如果弹性畸变很小，则内能增量很小，但组态熵增加较大，因而这 类替位杂质的存在在热力学上是有利的。反之引入较大弹性畸变的杂质，形成替位杂质 的可能性就很小。 杂质原子在晶体中的作用主要决定于其大小和价态与基质原子之间的差异。微量的 杂质缺陷就可能显著地改变晶体的物理性质，因此掺杂是一种重要而且应用广泛的技术 手段。尤其是在半导体技术中，在高纯的锗、硅单晶体中有控制地掺入微量的三价杂质 硼、铝、镓、铟等或微量的五价杂质磷、砷、锑等，可以使锗、硅的电学性能有很大的 改变。例如在 105 个硅原子中有一个硼原子，可以使硅的电导增加 103 倍。每个五价杂质 比锗、硅原子多一个电子，称为施主杂质；每个三价原子则比锗、硅原子少一个电子， 称为受主杂质。施主杂质和受主杂质在锗、硅中所造成的载流子类型是不同的。 红宝石也是一个掺杂的例子。刚玉晶体是由三氧化二铝（α-Al2O3）组成，本是白 色的晶体，通常称为白宝石。在α-Al2O3的粉末烧结过程中有控制地掺进少量Cr2O3的粉 末，使铬离子（Cr3+）替代了部分铝离子（Al3+），形成替位式缺陷。这样，白宝石就变 成了红宝石。1960 年出现的第一台固体激光器，就是用红宝石制成的，在这里铬离子的 替位式缺陷是发光中心，又称为激活中心。 4
4.14色心 把碱卤晶体在碱金属的蒸气中加热,然后 使之骤冷到室温,原来透明的晶体就会出现颜 色:氯化钠变成淡黄色,氯化钾变成紫色,氟 化锂呈粉红色等等。这个过程称为增色过程。F 在增色过程中碱金属原子扩散进入晶体,并以 ⑧⑧⑧ 价离子的形式占据了晶体的正离子格点;同G 时晶格中出现了负离子的空位,这个负离子空 位可以俘获一个电子,形成F心,如图44所 ⊙○ 示F心的电子组态和氢原子的很相似,电子④○⑥⊙ 从基态(类似氢原子ls态)到第一激发态(类 似氢原子2p态)的跃迁会导致相应波长附近 图44F心与V心 的光吸收,所以晶体出现颜色。 可把F心中的电子看成是束缚于无限深的三维势阱中的电子,在x=y 0和a 处φ=0。容易由薛定谔方程求得电子的波函数: (49) 能量本征值 E=矿2 (12+m2+n2) (4.10) 式中,m,n是1,2,3,…等正整数。当=m=n=1,E1=32h2/2ma2相当 于基态即s态的能量,而第一激发态咖u,21,phn是三度简并态,能量为 E21=3n2h2/ma2。按照原子中电子的偶极跃迁规则,则F心光跃迁线对应的峰值能 量为 11) 实验观测得到莫尔沃-伊维( Follow-lvey)定则: E=57a-17 这里a为晶格常数。可以看出,式(4.11)的结果与实验观测的结果(4.12)非常 接近,表明利用简单的势阱模型可以定性阐明实验结果 在后面的章节中,可以看到,这个光吸收也可以理解为在离子晶体的禁带中出现了 缺陷能级,缺陷能级之间的电子跃迁造成了光吸收。如果沿<100>方向相邻排列两个F
4.1.4 色心 把碱卤晶体在碱金属的蒸气中加热，然后 使之骤冷到室温，原来透明的晶体就会出现颜 色：氯化钠变成淡黄色，氯化钾变成紫色，氟 化锂呈粉红色等等。这个过程称为增色过程。 在增色过程中碱金属原子扩散进入晶体，并以 一价离子的形式占据了晶体的正离子格点；同 时晶格中出现了负离子的空位，这个负离子空 位可以俘获一个电子，形成 F 心，如图 4.4 所 示。F 心的电子组态和氢原子的很相似，电子 从基态（类似氢原子 1s 态）到第一激发态（类 似氢原子 2p 态）的跃迁会导致相应波长附近 的光吸收，所以晶体出现颜色。 图 4.4 F 心与 V 心 可把 F 心中的电子看成是束缚于无限深的三维势阱中的电子，在 x = y = z = 0 和 a 处φ = 0。容易由薛定谔方程求得电子的波函数： ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = a zn a ym a yl a mn πππ φ sinsin sin 8 / 3 （4.9） 能量本征值 ( ) 2 222 2 22 nml ma Elmn = ++ π h （4.10） 式中l，m，n是 1，2，3，…等正整数。当l = m = n = 1， 相当 于基态即 s 态的能量，而第一激发态 φ 22 2 E111 = π h 2/3 ma 211 ， φ121 ， φ112 是三度简并态，能量为 。按照原子中电子的偶极跃迁规则，则F心光跃迁线对应的峰值能 量为 222 211 E = π h /3 ma 2 22 211 111 2 3 ma EEE π h =−= ∝ (4.11) −2 a 实验观测得到莫尔沃-伊维（Mollow-Ivey）定则： 77.1 57 − = aE (4.12) 这里 a 为晶格常数。可以看出，式（4.11）的结果与实验观测的结果（4.12）非常 接近，表明利用简单的势阱模型可以定性阐明实验结果。 在后面的章节中，可以看到，这个光吸收也可以理解为在离子晶体的禁带中出现了 缺陷能级，缺陷能级之间的电子跃迁造成了光吸收。如果沿<100>方向相邻排列两个 F 5