第八章固体的磁性 磁性质是固体的重要性质之一,人类社会对固体磁性质的认识和应用有悠久的历 史,如中国古代发明的司南(指南针),以及在此基础上加以改进,被广泛用于航海事 业上的罗盘等。 对固体磁性的研究作为一门科学,到19世纪前半期得以发展。如奥斯特( Oersted) 在1820年发现的电流的磁效应,揭示了电与磁的联系。1820年末,安培( Ampere)在 环形电流磁效应的实验基础上,提出了著名的“分子电流”假说,预言了原子和物质的 磁性的现代电子理论,奠定了现代磁学的理论基础。1831年,法拉弟( M. Faraday)发 现了电磁感应定律,揭示了电与磁的内在联系。麦克斯韦( Maxwell))进一步发展了法 拉弟的思想,用数学的形式建立起描写电磁联系的严密的电磁场理论,即麦克斯韦方程 组。法拉弟通过实验确定了固体的抗磁性和顺磁性,居里( Curie)进一步研究了抗磁性 和顺磁性与温度的关系,朗之万( Langevin)利用拉莫( Lamor)进动和洛仑兹电子理 论,对上述两种磁学现象作出了解释。 对固体磁性的认识直接涉及物质结构的基本研究。在原子物理学和量子力学的基础 上,对“分子电流”有了深刻的认识,同时确立了电子的自旋磁矩,为固体磁性的新理 论奠定了基础。现代科学技术的高速发展,实验物理技术提供的新的条件,推动了铁磁 性、亚铁磁性、反铁磁性等基本理论研究。 固体磁性涉及十分广泛的领域,本章着重介绍有关的基本知识 §8.1原子的磁矩 原子的磁矩是固体磁性的基础,按照原子理论,孤立原子的磁矩来源于电子绕原子 核运动的轨道磁矩、电子的自旋运动的自旋磁矩以及原子核的磁矩 8.1.1原子的磁矩 1.电子轨道运动的磁矩 为简单起见,讨论一个电子绕原子核作轨道运动的情形。设电子以角速度o绕原子 核作轨道运动,形成半径是r的一个圆周轨道,轨道的面积A=m2,因为电子具有电荷-e 电子的轨道运动相当于一个环形电流 其中T是电子轨道运动的周期,T=
第八章 固体的磁性 磁性质是固体的重要性质之一，人类社会对固体磁性质的认识和应用有悠久的历 史，如中国古代发明的司南（指南针），以及在此基础上加以改进，被广泛用于航海事 业上的罗盘等。 对固体磁性的研究作为一门科学，到 19 世纪前半期得以发展。如奥斯特（Oersted） 在 1820 年发现的电流的磁效应，揭示了电与磁的联系。1820 年末，安培（Ampere）在 环形电流磁效应的实验基础上，提出了著名的“分子电流”假说，预言了原子和物质的 磁性的现代电子理论，奠定了现代磁学的理论基础。1831 年，法拉弟（M.Faraday）发 现了电磁感应定律，揭示了电与磁的内在联系。麦克斯韦（Maxwell）进一步发展了法 拉弟的思想，用数学的形式建立起描写电磁联系的严密的电磁场理论，即麦克斯韦方程 组。法拉弟通过实验确定了固体的抗磁性和顺磁性，居里（Curie）进一步研究了抗磁性 和顺磁性与温度的关系，朗之万（Langevin）利用拉莫（Lamor）进动和洛仑兹电子理 论，对上述两种磁学现象作出了解释。 对固体磁性的认识直接涉及物质结构的基本研究。在原子物理学和量子力学的基础 上，对“分子电流”有了深刻的认识，同时确立了电子的自旋磁矩，为固体磁性的新理 论奠定了基础。现代科学技术的高速发展，实验物理技术提供的新的条件，推动了铁磁 性、亚铁磁性、反铁磁性等基本理论研究。 固体磁性涉及十分广泛的领域，本章着重介绍有关的基本知识。 §8.1 原子的磁矩 原子的磁矩是固体磁性的基础，按照原子理论，孤立原子的磁矩来源于电子绕原子 核运动的轨道磁矩、电子的自旋运动的自旋磁矩以及原子核的磁矩。 8.1.1 原子的磁矩 1. 电子轨道运动的磁矩 为简单起见，讨论一个电子绕原子核作轨道运动的情形。设电子以角速度ω绕原子 核作轨道运动，形成半径是r的一个圆周轨道，轨道的面积A = πr 2 ，因为电子具有电荷-e， 电子的轨道运动相当于一个环形电流 π ω 2 e T e i −=−= （8.1） 其中 T 是电子轨道运动的周期， ω 2π T = 。 1
根据磁矩的定义,环形电流i产生的电子轨道磁矩为 eol (82) 电子轨道 μ=1 图8.1电子的轨道运动 图82电子的P空间量子化 电子的质量是me,则电子轨道运动具有的轨道角动量P为 (83) 由(82)和(8.3)式,可得 P 令 y (85) 2 称为轨道的旋磁比,(84)式改写为 1=-y1P (86) 上式表明,电子轨道运动的轨道磁矩数值上正比于轨道角动量,但方向相反。 下面引入量子理论的结论。根据量子理论,原子内电子的运动状态由量子数(n,l, m,s)描写,其中轨道角动量由量子数给出 P=√(+1 l的可能值,l=0,1,2,…(n-1)。 将(8.7)式代入(86)式,可得量子理论描述的电子轨道运动的磁矩 (8.8)
根据磁矩的定义，环形电流 i 产生的电子轨道磁矩为 2 2 2 1 )( 2 rer e l iA π ω π ω μ −=−== （8.2） 图 8.1 电子的轨道运动 图 8.2 电子的Pl空间量子化 电子的质量是me，则电子轨道运动具有的轨道角动量Pl为 2 = el ωrmP （8.3） 由（8.2）和（8.3）式，可得 l e l P m e 2 μ −= （8.4） 令 e l m e 2 γ = （8.5） 称为轨道的旋磁比，（8.4）式改写为 Plll μ = −γ （8.6） 上式表明，电子轨道运动的轨道磁矩数值上正比于轨道角动量，但方向相反。 下面引入量子理论的结论。根据量子理论，原子内电子的运动状态由量子数（n，l， ml，s）描写，其中轨道角动量由量子数l给出 l llP += )1( h （8.7） l 的可能值，l = 0 ，1，2，…（n-1）。 将（8.7）式代入（8.6）式，可得量子理论描述的电子轨道运动的磁矩 e l m e ll 2 )1( h μ += （8.8） 2
9273×10-[Am2] (89) 称为玻尔磁子( Bohr magnetron),可以作为磁矩的单位。(88)式可改写为 =√/(+1) (8.10) 轨道角动量是空间量子化的,因此,轨道运动的磁矩在外磁场方向的投影是不连续的, 只能取一组确定的离散值,由磁量子数m确定 ()H=m1 (8.11) 由于阿可取l=0,1,2,…,(n-1),所以m的许可值为m=0,±1,±2 ±l,即(2l+1)个可能值。图82给出了l=1,2,3的P空间量子化示意图。 2.电子自旋磁矩 斯特恩一盖拉赫( Ster- Gerlach)实验证实了电子的自旋。电子自旋角动量的绝对 值由下式决定 F=√s(+1) 其中是自旋量子数,s=1,P的本征值为√3/2h。自旋角动量在外磁场方向上的分 量取决于自旋量子数m3,m的可能值为±一,即 (Ps)n=m,h=±h (8.13) 实验证明,和电子自旋运动关联的电子自旋磁矩s在外磁场方向的投影,等于士 (s)=±HB (8.14) 这表明电子自旋磁矩在空间只有两个可能的量子化方向,如图83所示 由(8.13)和(8.14)式,考虑到/和P方向相反的事实,可z 得 (从、)n=-(P)n 由此 Ps 令 图83自旋磁矩的空间量子化
令 ][10273.9 2 24 2 mA m e e B ⋅×== h − μ （8.9） 称为玻尔磁子（Bohr magnetron），可以作为磁矩的单位。（8.8）式可改写为 l B μ ll += )1( μ （8.10） 轨道角动量是空间量子化的，因此，轨道运动的磁矩在外磁场方向的投影是不连续的， 只能取一组确定的离散值，由磁量子数ml确定 μ = m μ BlHl)( （8.11） 由于l可取l = 0，1，2，…，（n-1），所以ml的许可值为ml = 0，±1，±2，…， ±l，即（2l +1）个可能值。图 8.2 给出了l = 1，2，3 的Pl空间量子化示意图。 2. 电子自旋磁矩 斯特恩—盖拉赫（Stern—Gerlah）实验证实了电子的自旋。电子自旋角动量的绝对 值由下式决定 S ssP += )1( h （8.12） 其中s是自旋量子数， 2 1 s = ，PS的本征值为 23 h 。自旋角动量在外磁场方向上的分 量取决于自旋量子数ms，ms的可能值为 2 1 ± ，即 hh 2 1 )( mP sHS ±== （8.13） 实验证明，和电子自旋运动关联的电子自旋磁矩μS在外磁场方向的投影，等于± μB，即B μ HS = ±μ B )( （8.14） 这表明电子自旋磁矩在空间只有两个可能的量子化方向，如图 8.3 所示。 由（8.13）和（8.14）式，考虑到μl和Pl方向相反的事实，可 得 HS e HS P m e μ −= )()( （8.15） 由此 S e S P m e μ −= （8.16） 令 图 8.3 自旋磁矩的空间量子化 3
(8.17) ys称为电子自旋的旋磁比。于是 us=-ysPs (8.18) 由(85)和(8.17)式知,ys是y的两倍。 将(812)和(8.17)代入(818)得自旋磁矩的绝对值为 4s=2(s+1) 将s=代入上式,可得电子自旋磁矩的绝对值为√3H。从式(86)和(8.18)知, u和us分别与P和Ps成正比。一般地,电子的总磁矩写成 (8.20) 式中g称兰德因子( Lande factor)。当μ完全源于轨道运动时,g=1;完全源于自旋时, g=2;两者同时对μ有贡献时,1<g<2。y称为旋磁比。 3.核磁矩 原子核里的中子和质子与电子一样,也具有自旋角动量,因而形成总的核自旋l, 仿电子自旋类推,原子核的磁矩为 (821) 其中g是原子核的兰德因子,M是核的质量。由于核的质量约是电子质量的1000倍, 因此,核磁矩比电子磁矩约小三个数量级。因此在解释固体的宏观磁学性质时,核磁矩 的贡献可忽略不计。核磁矩可由核磁共振(NMR)实验精确测量。 4.原子的磁矩 原子中一个电子的状态,由n,,m和m,四个量子数确定。根据泡利不相容原理, 原子中的每一个状态。只能容纳一个电子。当电子填满电子壳层时,各电子的轨道运动 和自旋取向将占据所有可能方向,呈球形对称分布。这时,电子自身的磁矩互相抵消。 因此,填满电子的壳层的总磁矩为零,只有未填满电子的壳层上的、未成对电子的磁矩 对原子的总磁矩作出贡献。这种未填满电子壳层上的未成对电子因其对原子的磁矩有贡 献而被称为磁性电子。 原子的角动量由电子的角动量耦合而成,耦合有两种方式:①轨道一自旋耦合,简 称L一S耦合,②「j耦合。 L-S耦合发生在原子序数较小的原子中。在这类原子中,由于各个电子的轨道角动 量之间耦合强,因而首先耦合成总的轨道角动量P=∑P和自旋角动量Ps=∑P 然后再由PL和Ps合成原子的总角动量P。对于原子序数z≤32的原子,多为L一S耦合
e S m e γ = （8.17） γS称为电子自旋的旋磁比。于是 PSSS μ = −γ （8.18） 由（8.5）和（8.17）式知，γS是γl的两倍。 将（8.12）和（8.17）代入（8.18）得自旋磁矩的绝对值为 S B μ ss += )1(2 μ （8.19） 将 2 1 s = 代入上式，可得电子自旋磁矩的绝对值为 3μ B 。从式（8.6）和（8.18）知， μl和μS分别与Pl和PS成正比。一般地，电子的总磁矩写成 PP m e g e μ −= ) = γ 2 ( （8.20） 式中 g 称兰德因子（Lande factor）。当μ完全源于轨道运动时，g = 1；完全源于自旋时， g = 2；两者同时对μ有贡献时，1< g <2。γ 称为旋磁比。 3. 核磁矩 原子核里的中子和质子与电子一样，也具有自旋角动量，因而形成总的核自旋 I， 仿电子自旋类推，原子核的磁矩为 I M e g 2 μ = 核核 （8.21） 其中g核是原子核的兰德因子，M是核的质量。由于核的质量约是电子质量的 1000 倍， 因此，核磁矩比电子磁矩约小三个数量级。因此在解释固体的宏观磁学性质时，核磁矩 的贡献可忽略不计。核磁矩可由核磁共振（NMR）实验精确测量。 4. 原子的磁矩 原子中一个电子的状态，由n，l，ml和ms四个量子数确定。根据泡利不相容原理， 原子中的每一个状态。只能容纳一个电子。当电子填满电子壳层时，各电子的轨道运动 和自旋取向将占据所有可能方向，呈球形对称分布。这时，电子自身的磁矩互相抵消。 因此，填满电子的壳层的总磁矩为零，只有未填满电子的壳层上的、未成对电子的磁矩 对原子的总磁矩作出贡献。这种未填满电子壳层上的未成对电子因其对原子的磁矩有贡 献而被称为磁性电子。 原子的角动量由电子的角动量耦合而成，耦合有两种方式：①轨道—自旋耦合，简 称 L—S 耦合，②j—j 耦合。 L—S耦合发生在原子序数较小的原子中。在这类原子中，由于各个电子的轨道角动 量之间耦合强，因而首先耦合成总的轨道角动量 和自旋角动量 ， 然后再由P i l i L ∑= PP i S i S ∑= PP L和PS合成原子的总角动量PJ。对于原子序数Z≤32 的原子，多为L—S耦合。 4
对原子序数32<z<82的原子,耦合方式逐渐从L一S耦合过渡到一耦合。 广耦合首先是电子的P和Ps合成P,再由各电子的P合成原子的总角动量。L-S耦 合的图解说明如下 l 原子的总角动量P是轨道角动量P和自旋角动量Ps的矢量和 P=P+Ps (8.22) 式中,P的绝对值为 P=√J(+1)h P P和Ps见(8.7)和(8.12),总量子数同可取J=L+S,L+S-1,… L-S个可能值,即当L>S时,取从(L+S)到(L-S)共(2S +1)个可能值;当L<S时,J取从(S+L)到(S-L)共(2L+1)山 个可能值。 PL和Ps合成P,或由L和μs合成Ls进而得原子总磁矩 见图84。一般地 (823) 图84原子的P和 其中 g=1+ J(J+1)+S(S+1)-L(L+1) (824) 2J(+1) 此即为兰德因子。 81.2洪德(Hund)规则 原子(或离子)的磁矩来自未满的电子壳层,含有未满电子壳层的原子(或离子), 其基态、量子数J、L和S如何确定呢?F洪德根据光谱实验的结果,提出了确定原子基 态L-S耦合的J、L和S的一般规则 1、在满足泡利不相容原理的条件下,总自旋量子数S取最大值,而总轨道量子数L 也取这一条件下的最大值 2、当次壳层上的电子数不够半满时,J=L-S:当次壳层上的电子数正好半满 或超过半满时,J=L+S
对原子序数 32< Z< 82 的原子，耦合方式逐渐从L—S耦合过渡到j—j耦合。 j—j耦合首先是电子的Pl和PS合成Pj，再由各电子的Pj合成原子的总角动量。L—S耦 合的图解说明如下： l1，l2，l3，…li L J s1，s2，s3，…si S Σli Σsi L—S 原子的总角动量PJ是轨道角动量PL和自旋角动量PS的矢量和 = + PPP SLJ （8.22） 式中，PJ的绝对值为： J JJP += )1( h （8.23） PL和PS见（8.7）和（8.12），总量子数J可取J = L+ S，L +S -1，……， − SL 个可能值，即当L > S时，J取从（L + S）到（L - S）共（2S +1）个可能值；当L < S时，J取从（S + L）到（S - L）共（2L + 1） 个可能值。 PL和PS合成PJ，或由μL和μS合成μL-S进而得原子总磁矩μJ 见图 8.4。一般地， J m e g e J 2 μ = （8.23） 图 8.4 原子的PJ和μJ 其中 )1(2 )1()1()1( 1 + + + + − + += JJ LLSSJJ g （8.24） 此即为兰德因子。 8.1.2 洪德（Hund）规则 原子（或离子）的磁矩来自未满的电子壳层，含有未满电子壳层的原子（或离子）， 其基态、量子数 J、L 和 S 如何确定呢？F.洪德根据光谱实验的结果，提出了确定原子基 态 L—S 耦合的 J、L 和 S 的一般规则： 1、在满足泡利不相容原理的条件下，总自旋量子数 S 取最大值，而总轨道量子数 L 也取这一条件下的最大值。 2、当次壳层上的电子数不够半满时， −= SLJ ；当次壳层上的电子数正好半满 或超过半满时，J = L + S。 5