热力学 第一章热力学第一定律 §1热力学第一定律 准静态过程 系统的状态发生变化时一系统在经历一个过程。过程进行的任 时刻,系统的状态并非平衡态.热力学中,为能利用平衡态的性质,引 入准静态过程的概念。 性质: 1.准静态过程:是由无数个平衡态组成的过程即系统的每个中间态都 是平衡态。 2.准静态过程是一个理想化的过程,是实际过程的近似。 实际过程仅当进行得无限缓慢时才可看作是准静态过程。 状态1 状态2 拉动活塞,使系统由平衡态1→状态2,过程中系统内各处的密度(压 强、温度)并不完全相同,要过一会儿时间,状态2才能达到新的平 衡。所以,只有过程进行得无限缓慢,每个中间态才可看作是平衡态 ☆怎样判断“无限缓慢”? 弛豫时间τ:系统由非平衡态到平衡态所需时间。 准静态过程条件 △t过程进行>>r 例如,实际汽缸的压缩过程可看作准静态过程, △t过程进行=0.1秒 r=容器线度/分子速度 0.1米/100米/秒=103秒 3.过程曲线:准静态过程可用P-V图上一条线表示
热 力 学 第一章 热力学第一定律 §1 热力学第一定律 一.准静态过程 系统的状态发生变化时—系统在经历一个过程。过程进行的任一 时刻，系统的状态并非平衡态.热力学中，为能利用平衡态的性质，引 入准静态过程的概念。 性质： 1.准静态过程：是由无数个平衡态组成的过程即系统的每个中间态都 是平衡态。 2.准静态过程是一个理想化的过程，是实际过程的近似。 实际过程仅当进行得无限缓慢时才可看作是准静态过程 。 ·拉动活塞，使系统由平衡态 1 →状态 2，过程中系统内各处的密度(压 强、温度)并不完全相同，要过一会儿时间，状态 2 才能达到新的平 衡。 所以，只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可看作是平衡态。 ☆怎样判断“无限缓慢”？ 弛豫时间：系统由非平衡态到平衡态所需时间。 准静态过程条件： t 过程进行 >> 例如，实际汽缸的压缩过程可看作准静态过程， t 过程进行 = 0.1 秒 = 容器线度/分子速度 = 0.1 米/100 米/秒 = 10-3秒 3.过程曲线：准静态过程可用 P－V 图上 一条线表示。 状态 1 状态 2
功、内能、热量 1.功·通过作功可以改变系统的状态。 ·机械功(摩擦功、体积功) 2.内能 内能包含系统内 (1)分子热运动的能量; (2)分子间势能和分子内的势能 (3)分子内部、原子内部运动的能量; (4)电场能、磁场能等。 内能是状态的函数 *对于一定质量的某种气体,内能一般是T、V或P的函数; *对于理想气体,内能只是温度的函数 E=E(T *对于刚性理想气体分子, e= VRT, i:自由度;v:摩尔数 ·通过作功改变系统内能的实质是 分子的有规则运动能量和分子的无规则运动能量的转化和传递 3.热量 ·传热也可改变系统的状态,其条件是系统和外界的温度不同。 ·传热的微观本质 是分子的无规则运动能量从高温物体向低温物体传递。 热量是传热过程中所传能量的多少或在不对系统作功的传热过程 中,系统内能的增量等于它从外界吸收的热量,即 Q=E-E(无功过程) 热力学第一定律 对于一元过程 do=dE+dw 对于一过程 Q=△E+∥ 符号规定:q>0向系统供热
二.功、内能、热量 1.功 ·通过作功可以改变系统的状态。 ·机械功(摩擦功、体积功) 2.内能 ·内能包含系统内： (1)分子热运动的能量； (2)分子间势能和分子内的势能； (3)分子内部、原子内部运动的能量； (4)电场能、磁场能等。 ·内能是状态的函数 对于一定质量的某种气体，内能一般是 T、V 或 P 的函数； 对于理想气体，内能只是温度的函数 E = E(T) 对于刚性理想气体分子, i ：自由度； ：摩尔数 ·通过作功改变系统内能的实质是： 分子的有规则运动能量和分子的无规则运动能量的转化和传递。 3.热量 ·传热也可改变系统的状态，其条件是系统和外界的温度不同。 ·传热的微观本质： 是分子的无规则运动能量从高温物体向低温物体传递。 ·热量是传热过程中所传能量的多少或在不对系统作功的传热过程 中，系统内能的增量等于它从外界吸收的热量，即 Q = E2 - E1 (无功过程) 三.热力学第一定律 ·对于一元过程 ·对于一过程 Q = E＋W 符号规定：Q > 0 向系统供热 dQ = dE+dW i e = VRT， 2
∥>0系统对外界作正功ΔE>0系统内能增加 ·叙述:(1)按能量守恒关系(略) (2)第一类永动机(n>1 是不可能制成的 ·热力学第一定律适用于任何系统的任何过程(非准静态过程亦成 四.WQ△E的计算 1.W的计算(准静态过程,体积功 (1)直接计算法(由定义) V2 系统对外作功 W=[F·d=[PSd Pdv 功是过程量 ●P-V图上过程 曲线下的面积即 J的大小。 (2)间接计算法(由相关定律、定理 由Q=△E+W 2.Q的计算 (1)直接计算法 M Q=-C(72-72) M系统质量,:摩尔质量 C:摩尔热容量
W > 0 系统对外界作正功 E > 0 系统内能增加 ·叙述：(1)按能量守恒关系(略) (2)第一类永动机( > 1) 是不可能制成的。 ·热力学第一定律适用于任何系统的任何过程(非准静态过程亦成 立)。 四. W、Q、E 的计算 1.W 的计算(准静态过程，体积功) (1)直接计算法(由定义) (1) 系统对外作功， = = 2 1 2 1 W F dx PSn dx = 2 1 V V W PdV ·功是过程量 · P－V 图上过程 曲线下的面积即 W 的大小。 (2)间接计算法 (由相关定律、定理) 由 Q＝E＋W → W 2. Q 的计算 (1)直接计算法 ( ) C T2 T2 M Q = − M：系统质量, ：摩尔质量 C：摩尔热容量 V dV V2 V1 F S P o V1 V2 V W · · 1 2
(2)间接计算法 由Q=△E+W 3.△E的计算 (1)直接计算法 AE=(R(T-72):自由度 (上式仅对刚性理想气体分子,下同) (2)间接计算法 由Q=△E+W §2气体的摩尔热容量 理想气体等容摩尔热容量 一摩尔物质温度升高一度所吸收的热 量,即 ·对于等容过程, d=0 do=dE=vRd 有 二.理想气体等压摩尔热容量 do=dE +w =vRdT+Pdv 对于等压过程, 再由理想气体状态方程有 do=dE+dw=vRdT+vRd 于是Cn=R+R 或 C=c+r
(2)间接计算法 由 Q = E + W 3. E 的计算 (1)直接计算法 ) ( ) 2 ( )( R T1 T2 M i E = − i：自由度 (上式仅对刚性理想气体分子，下同) (2)间接计算法 由 Q = E + W §2 气体的摩尔热容量 一.理想气体等容摩尔热容量 ·一摩尔物质温度升高一度所吸收的热 量，即 ( ) 1 dT dQ V C = ·对于等容过程， dW = 0 RdT i dQ dE ) 2 = = ( 有 R i Cv 2 = 二.理想气体等压摩尔热容量 RdT PdV i dQ = dE + dW = ) + 2 ( ·对于等压过程， 再由理想气体状态方程有 RdT RdV i dQ = dE + dW = ) + 2 ( 于是 R R i Cp = + 2 或 Cp = Cv + R
思考:为何C>C? 三.泊松比 C,i+2 对单原子分子,i=3,y=1.67 对双原子分子,=5,y=1.40 对多原子分子,=6,y=1.33 这是实验上可以测量的参数,用以检验理论时否正确。 §3热力学第一定律 对理想气体等值过程的应用 等容过程 1.特点:V= const 2.过程方程 const 过程曲线 等容升温 3.能量转换关系 W=0 Q1=-C(72-T1) AE=Q. 吸热全部转换为系统内能的增加。 等压过程 1.特点:P= const 2.过程方程: const 等压膨胀 过程曲线
思考：为何 CP > CV ？ 三.泊松比 1 2 + = = i i C C r v p 对单原子分子， i = 3， = 1.67 对双原子分子， i = 5， = 1.40 对多原子分子， i = 6， = 1.33 这是实验上可以测量的参数，用以检验理论时否正确。 §3 热力学第一定律 对理想气体等值过程的应用 一.等容过程 1.特点： V = const. 2.过程方程: const T P = 过程曲线： 3.能量转换关系: W＝0 ( ) C T2 T1 M QV = V − E = QV 吸热全部转换为系统内能的增加。 二.等压过程 1.特点：P＝const 2.过程方程： const T V = 过程曲线： · · P o V1 V2 V 等压膨胀 1 2 P V · · o V 1 2 等容升温