目录 第一部分基本原理 第一章 结构和性质 第二章 甲烷 活化能过渡态 35 第三章 烷烃 游离基取代反应 62 第四章 立体化学 99 第五章 脂环化合物 环烧烃 134 第六章 卤代烷 脂肪族亲核取代反应 158 第七章 烯烃I.结构与制法 消除反应 219 第八章 烯烃I.碳-碳双键的反应 亲电加成和游离基加成 270 第九章 共轭和共振 二烯烃 329 第十章 醇I制法和物理性质 382 第十一章 醇II.反应 408 第十二章 醚和环氧化物 醚 450 第十三章 炔烃…… 470 第十四章 芳香性。苯 485 第十五章 芳香族亲电取代反应 502 第十六章 芳香-脂肪族化合物 芳烃及其衍生物 529 第十七章 波谱学和结构 573 第十八章 醛和酮 亲核加成反应 624
目 录 第十九章 羧酸 661 第二十章 羧酸的官能团衍生物 酰基上的亲核取代反应………………………… 693 第二十一章 负碳离子1. 醇缩合和Claisen缩合………733 第二十二章 胺1 制法和物理性质 756 第二十三章 胺II. 反应 777 第二十四章 酚… 816 第二十五章 芳香族卤代物 芳香族亲核取代反应 846 第二十六章 负碳离子I. 丙二酸酯合成法和乙酰乙酸酯合成法 …870 第二部分 生物分子 第二十七章脂肪…… 886 第二十八章 碳水化合物I 单糖类 899 第二十九章碳水化合物11. 双糖和多糖 938 第三十章氨基酸和蛋白质 .. 957 第三十一章生物化学过程 分子生物学 984 第三部分 专题 第三十二章 a,A-不饱和羰基化合物 共轭加成··1002 第三十三章 分子轨道。轨道对称性 1021 第三十四章 多核芳香族化合物… 1058 第三十五章 杂环化合物 1090 问题答案 ……1113 .i
第一部分基本原理 第一章结构和性质 11有机化学 有机化学是碳化合物的化学 有机”这个容易引人误解的名称是从前根据来源把化合物划分为无机和有机两类的 那个时代的遗物,无机物是从矿物中得到的化合物;有机物是从动植物中,亦即是从生物 体所产生的物质中得到的化合物,事实上,直至1850年左右,许多化学家还认为有机化 合物必须来源于生物体,而决不能由无机物合成 这些来源于生物体的化合物都有一个共同点:即都含有碳元素.就是在知道这些化 合物并不一定要从生物体取得而能从实验室制取以后,为了方便仍用有机这个名称来表 示这类化合物及其类似物.无机物与有机物之间约划分就这样一直保留到现在 今天,虽然许多碳化合物仍旧是从动植物中取得最为方便,但大多数是人工合成的 时可由无机物如碳酸盐或氰化物来合成,但经常是从其它有机化合物来合成的,有机 物有两个大原料库:即石油和煤,(从旧的概念来说这两者都是“有机”的,是植物和动 物败的产物)从石油和煤可以得到筒单的有机化合物。这些简单化合物又是用作制造 更大更复杂的化合物的原料 大家知道石油和煤是化石燃料,且要经过千万年的埋藏,而且是无法补充的,由于我 们对动力日益增长的需要,它们一一尤其是石油一正以惊人的速度被消耗着。现今,人 们用不到百分之十的石油用来制造化学品,而绝大部分石油却只是为了提供能量布被烧 掉,幸运的是,作为动力还有其它的来源—太阳能、地热、核能,但是我们到哪里去寻找 有机原料的另一来源呢?当然,最终我们将不得不找到化石燃料的最初来源—生物,可 是此处指的是直接利用,而不是经过千万年的间隔之后。生物是可以得到补充的,而且如 果使用得当,它们在这个星球上生命持续的时间将与人类同样长久。同时,有人已提出建 议,石油很珍贵,不客轻易烧掉 是什么使碳的化合物与众不同,以致一定要把它们和周期表中所有其它一百多种元 素的化合物区分开呢?至少,部分的回答似乎是:碳化合物的数量非常多,而且它们的分 子可以很大和很复杂 含碳化合物的数目比不含碳化合物的数目多许多倍,这些有机化合物已被分成好多 类,而在无机化合物中一般是没有这种相应的分类的 含有几于个原子的有机分子是已知的,而且即使在一些较小的分子中,原子的排列也 可以是非常复杂的。有机化学的重要问题之一就是探明原子在分子中是如何排列的,也
就是确定化合物的结构 有许多方法可以把这些复杂的分子分解开来,或将它们的原子重行排列,形成新的分 子;也有许多方法可以将原子加到这些分子中去,或用新的原子取代原来的原子,有机化 学的大部分工作就是要探明这些反应的内容、它们是如何发生的以及怎样利用它们来合 成我们所需要的化合物 是什么使碳与众不同,以致能形成这样多的化合物呢?1854年 August Kekule在 伦敦乘坐公共马车时得到了该问题的回答 个晴朗的夏夜我正乘坐末班公共马车回去和往常一样,我坐在“外座’,车子经过伦敦寂 諍的街道,它在其他时候是充满着生气的,我沉浸在梦幻之中,看!原子在我眼前跳跃……我 不断地看到两个较小的原子如何联结起来形成一对,一个较大的如何拥抱着两个较小的;另一些 较大的紧拉着三个或四个较小的;同时它们全都在一个令人晕眩的舞蹈中迴旋着.我看到这些大 的原子如何形成一条链……,我当晚就花了一些时间记下了至少是这些梦景的梗概”一— August Kekule,U890年 碳原子能够自己相互连结起来其连结的规模是任何其它元素的原子所不能达到的, 碳原子可以形成长达几于个原子的链,或形成各种大小的环;这些链和环可以带有支链和 交联,在这些链和坏的碳原子上接有其他的原子,主要是氢,但也可以是氟、氯、溴、碘 氧氮碗、磷和许多其它的原子,(观察一下,例如2911节的纤维素、351节的叶绿素和 308节的催产素,) 每一种不同的原子排列就相当于一个不同的化合物,而每一个化合物有它自己特征 的化学和物理性质因此毫不奇怪,今天已知的碳化合物的数目已超过百万了,并且每 年还有几千种新的化合物制备出来,研究它们的化学成为一个专门的领域,这就并不奇 怪了 有机化学对工业极其重要:它是染料和药物、纸张和油墨涂料和塑料、汽油和橡胶 轮胎的化学;也是我们吃的食品和穿的衣服的化学 有机化学是生物学和医学的基础.除了水以外,生物主要是由有机化合物组成的; “分子生物学”的分于是有机分子。生物学从分于水平上来说就是有机化学 12结构理论 “现在,有机化学几乎使我狂热,对我来说,它看来像是一个始的热带森林,充满着最诱人 的东西;也像是一个可怕的无穷尽的丛林看来似乎无路可出,因而使人不敢入内,”— Friedrich hler,1835年 我们如何开始研究这样一个极其复杂的课题呢?有机化学今天是否还像 Wohler在 一个半世纪以前所看到的那样呢?这丛林仍旧在那里一大多还没有被开发—里面诱 人的东西比 wohler曾经梦见的还多.但是,只要我们不走得太远和太侠,我们不必担心 迷路,因为我们有一张指引图:结构理论 结构理论是把千百万个化合物的无数事实集中起来并使之系统化的根据。它是这些 事实得以很好地解释和理解的基础 结构理论是关于原子如何结合在一起形成分子的概念的构架.它和原子相互连结的 次序以及将原子结合起来的电子有关系,它也和这些原子所形成的分子的形状和大小,以
及电子在它们上面分布的方式有关系 个分子通常用一幅图或一个模型来表示—有时也用几幅图或几个模型来表示, 原子核用字母或木球表示,联结它们的电子用线、点或用木棒表示,这种粗略的图或模型 对我们来说,只有在理解了它们所代表的意义后才是有用的,这些图和模型,依据结构理 论来解释,可以告诉我们它所代表的化合物分子的大量情况:怎样去制备它,预料它有怎 样的物理性质一熔点、沸点、比重、能溶解该化合物的溶剂的种类,甚至它是否具有颜 色;预料会有什么样的化学性质—哪类试剂能与之反应将生成哪类产物,反应进行得 快或慢。我们仅仅根据化合物的结构式和对这个结构式所代表的意义的理解,就可以知 道我们以前从来没有遇到过的化合物的所有这些性质 131926年前的化学键 对分子结构的任何考虑都必须从化学键的讨论开始,化学键是分子中将原子结合在 起的力, 我们首先用1926年前已经发展起来的理论,然后再用近代理论来讨论化学键,1926 年引进的量子力学使分子如何形成的概念起了一个惊人的变化。但是为了方便起见,常 常仍旧沿用比较陈旧和简单的语言及图象表示法,虽然这些文字和图象已赋予近代的解 在1916年,提出了两种化学键; Walther Kossel(德国)的离子键和G.N.Lewi (加利福尼亚大学)的共价键. Kossel和 Lewis的想法都基于如下的原子概念, 在一个带正电荷的原子核的周围,围绕着排列在各个同心壳层亦即不同能级上的电 子.每一壳层中能容纳的电子数目有一个最大值:第一层两个,第二层八个,第三层八或 十八个等等。当外层填满就像情性气体那样原子最稳定。离子键和共价键都是由于 原子要达到这个稳定电子构型而形成的 离子键是由电子转移而形成的例如氟化锂的生成.一个锂原子在它的内层有两个 电子,在它的外层或价电子层有一个电子;失去一个电子将使锂具有一个两电子的饱和外 失去e ①)2Li ① 得到e F+ 层.一个氟原子在它的内层有两个电子,在价电子层有七个电子;取得一个电子将使氟具 有一个八电子的饱和外层氟化锂是由锂转移一个电子给氟而生成的;于是锂就带有 个正电荷,氟带有一个负电荷。带相反电荷的离子间的静电吸引力称为离子键。由周期 表最左面的金属元素(电正性元素)和最右面的非金属元素(电负性元素)结合所形成的盐 中的键便是这种典型的离子键 共价镳是由电子的共事而形成的,例如氢分子的生成,每个氢原子有一个电子,通过