共享一对电子,两个氢都能完成它们两电子的电子层。两个氟原子每个氟原子的价电子 层各有七个电子,通过共享一对电子就可完成它们的八隅体结构.我们能够按同样方式 设想HF,H2O,NH,CH,和CF的形成。这里的键合力同样也是静电吸引力,此处 是指每个电子和两个核之间的吸引力 F·+·F H 4H,十 H: C:H ' C: F 共价键是碳化合物中典型的键,它是研究有机化学时最重要的键 问题11.下列化合物中你预料哪些是离子型的,哪些是非离于型的?只用价电子层的 电子来表示,写出每个化合物的简单电子结构 (a)KBr ()NE, (e) Caso. (g)PH, (b)H, s (d)CHCl, (f)NH, CI (h)CH,OH 问题12试写出下列各个化合物的可能的简单电子结构假定它们是完全共价的。假 定每个原子(当然氢除外)一个完整的八阀体,并且两个照子可以共享一对以上的电子 (a)H,o, (c)HONO,:(e)HCN (B)HCO, (b)N, (d)NOi ()co, (h)C,H, 14量子力学 1926年出现了称为量子力学的理论, Erwin Schrodinger(苏黎世大学)把它发展 成为对化学工作者非常有用的形式,他作出了根据能量来描述一个电子运动的数学表示 式.这些数学表示式称为波动方程式,因为它是基于电子不仅呈现粒子性而且也有波动 性的概念上的 一个波动方程式有一系列的解,称之为波函数,每个波函数对应于电子的不同的能 级。除了最简单的体系以外,进行数学处理是如此费时,以致在国前—超高速计算机将 在某天改变这种情况—一只能得到它的近似解。虽然这样,量子力学所给出的结果与事 实非常符合,因此,今天它被认为是了解原子和分子结构的最有成效的近似方法 波动力学已经给我们指明什么在进行着并在可能是最深的水平上……它吸取了实验化学
家的概念—一种想像的直觉,那是由生活在实验室的人们对他们所发现的事实悉心进行创造性 的思索而产生的—一它也告诉我们这些概念是怎样一起来的;它还告诉我们,假如你需妄的话 这些概念为什么都有同一的基本原理,以及这一隐藏着的联系是怎样揭示出来的.”一CA cou:on,伦敦,1951年 15原子轨道 个波动方程式不能确切地告诉我们在某一瞬间电子在哪里,或它运动得多快,就是 说我们无法绘出围绕核的精确的轨道。它只能告诉我们在某一指定的地点找到电子的几 率 个电子在空间最可能出现的区域称为一个轨道.轨道有不同的类型,它们有不同 的大小和不同的形状,而且它们以特定的方式围绕在核的周围.一个电子所占据的轨道 的类型取决于电子的能量.我们特别感兴趣的是这些轨道的形状和它们彼此间的排列, 因为这些决定着一或更确切地说,这些可以方便地认为是决定着——分子中原子的空 间排列,甚至可以决定它的化学行为 可以方便地把一个电子表示为轮廓不清的一团云.我们可以把这个云想像成快速运 动电子的一张模糊不清的照片,云的形状就是轨道的形状。这团云是不均匀的、在那最 浓密的区域就是找到电子的几率最大的地方,也就是说在那些区域里的平均负电荷,亦即 电子密度最大 让我们来看看几种原子轨道是呈什么形状的,处于最低能级的轨道称为Ls轨道它 是一个以原子核为中心的球体,如图L1所示.一个轨道没有明确的界跟,因为在远离原 子的地方或甚至在其它原子上发现电子的几率还是存在的,虽然这种几率很小,可是在离 核一定距离以外,这种几率迅速降低因此电荷的分布可以很好地用图1(a)的电子云来 表示,为了简便起见,我们甚至可以像图11(b)那样来表示一个轨道实线所围住的区域 是电子最经常出现(譬如说9%的时间)的地方 下一个较高的能级是2轨道,这也是一个以原子核为中心的球体,它当然比1轨 道大:具有较高的能量(较低的稳定性)这是因为电子和核之间的平均距离较大结果静 电吸引力就降低了,(可以理解为将一个电子从带相反电荷的核那里移开就必须做功,也 就是说,在休系中加进了能量) 其次,有三个能量相等的轨道,称为2P轨道,如图1.2所示,每个2p轨道都呈哑铃 图L.1原子轨消:r轨道.核在中央
图12原于轨道:p轨道.轴互相垂直,(a)表示一个轨邀的两瓣的截面 b)形状大致像一对变形的椭球体.()用一对不相按触的球来表示 状,它由两瓣组成,原子核处在它们中间,每个2p轨道的轴垂直于其它两个2P轨道的轴 它们用2P=,2P和2p,的名称来区别这里的x,y和z是指相应的轴 16电子构型. Pauli不相容原理 有许多“规则”来规定一个原子内电子的可能的分布方式,也就是说,规定了一个原子 11电子构型 H r⊙⊙ 2p OOO )OO cN9 ⊙⊙⊙⊙ D OO
的电子构型。 在这些规则中最基本的是Pa如不相客原理:任何一个原子轨道只能被两个电子所 占据,而这两个电子必须自旋相反,这些自旋相反的电子称为配对的电子,自旋相同的电 子倾向于尽可能地彼此远离,这种倾向在决定分子形状和性质的诸因素中是最主要的 由 Wolfgang Pauli,Jr.(德国汉堡的理论物理研究所)于1925年发展起来的不相容原理,被 称为是化学的奠基石 周期表中前十个元素的电子构型如表L1所示,从表中可以看到,一个轨道只有在 能量比它低的轨道被填满以后,才能被占据(如2在I以后,2P在2以后).同时也可 以看到,一个轨道在其它同能级轨道(如2P轨道尚未各被一个电子所占据之前,是不会 被一对电子所占据的,1电子组成含有两个电子的第一层,2和2p电子组成含有八个 电子的第二层,第十个以后的元素有第三层,其中含有3轨道、3p轨道等等 问题1.3(a)写出周期表中第十个以后的八个元素(从钠到氳)的电子构型,(b)电 子构型与周期表的族之间有什么关系?()电子构型与元素的化学性质之间有什么关系? 1.7分子轨道 分子中的电子,像在弧立的原子中一样也占据着轨道,而且遵循几乎同样的“规则 这些分子轨道可以认为是聚集在许多核的周围,也许笼罩着整个分子;核与电子则按照能 形成最稳定的分子的状态进行分布 要使非常复杂的数学运算变成简单可行,通常采用种简化的假定:(a)每对电子基 本上定域在仅仅两个核的附近(b)这些定域分子轨道的形状和它们彼此间的排列,与其 组成原子的原子轨道的形状和排列,具有简单的相互关系, 定域分子轨道—或可称为键轨道——的想法显然很不错,因为这个数学近似方法 对大多数分子(虽然不是全部)是成功的,而且这个想法很接近于化学家关于键的经典概 念,即键是作用于两原子间的力,它与分子的其余部分没有多大关系;一百年来,这个概念 应用得非常成功,这很难说是偶然的。值得注意的是,对那些经典结构式不能适用的例外 的分子,也正是定域分子轨道所不能适用的,(即使在这些情况下,正如我们以后要看到 的,也还可以通过对经典结构式的简单修改来解决,而这种修改与数学近似方法很类似) 第二个假定,关于原子轨道和分子轨道之间关系的假定,是非常合理的,这将在下 节讨论,它已被证明是如此有用,以致在必要时,可以设想出某些类型的原子轨道,而又 恰恰不违反这个假定。 1.8共价键 现在让我们来考虑分子的形成。为了方便起见,可以把分子的形成看作是由各别原 子集拢而成的,虽然大多数分子事实上并不是如此形成的。我们可用木头的或塑料的球 做成分子的实体模型,这些球代表各种原子;我们根据球上的小洞或搭扣的位置把它们连 接起来。同样,我们也可以用想像的原子来做想像的分子模型;从原子轨道的位置一一其
中有些是想象出来的—可以知道它们是如何连接起来的 为了形成一个共价键,两个原子必须处于一定位置,以便使一个原子的轨道与另一个 原子的轨道互相交叠,而且每个轨道必须只有一个电子,当这些条件满足时,两个原子轨 道就合并而形成由两个电子同时占据的一个键轨道.这两个占据同一键轨道的电子必须 旋相反,也就是说,必须是配对的,每个电子都有整个键轨道供其使用,因此,可以认为 它是“属于”两个原子核的 电子和核的这种排列的能量比在单独原子中的排列要低,也就是说,更为稳定,因 此,键形成时要放出能量.形成一个键所放出的(或破坏一个键所加进的)能量(每摩尔) 称为键的离解能。对某一对原子来说,原子轨道交叠愈大键愈强 共价键的强度是什么原因造成的呢?这是由于静电吸力的增强所造成的.在单独 的原子中,每个电子只被一个带正电的核所吸引—一或吸引一个带正电的核;而在分子 中,每个电子被两个带正电的核所吸引 “交叠”的概念使我们的头脑中有了联系原子轨道和键轨道之间的桥梁.原子轨道的 交叠意味着键轨道占据了大体上等于原来两个原子轨道所占有的空间区域。因而,一个 原子所提供的电子,对“它的”核来说,能够在很大程度上留在形成分子前原来的有利的位 置上,同时,它对第二个核来说,也能占据类似的有利位置.当然,对另一个电子来说,也 是如此。 最大交叠原理由 Linus Pauling(加州工学院)于1931年首光提出,对理解分子结构来说,它 的重要性仅次于不相容原理, 现以两个氢原子形成氢分子,H2,作为第一个例子。每个氢原子有一个电子,它占有 l轨道.已知1轨道是一个以原子核 为中心的球体。为了形成一个键,两个 核必须靠得足够近,使原子轨道发生交 叠(图1.3).就氢分子而言,当两个核之 间的距离为074埃时,体系最稳定;该 距离称为镳长.达到这个距离时,交叠 HH 的稳定效应正好被带有相同电荷的核之 间的排斥力所平衡这样生成的氢分子 其能量比组成它的氢原子少104千卡 图1.3键的形成:H,分子,(a)分开的轨道 的):轨道的交叠.〔)和(d)σ键轨 摩尔.我们说,氢-氢键的键长是074 埃,强度为104千卡” 这个键轨道具有大体上是由两个轨道合并而成的形状.如图1.3所示,它是香肠 形的,长轴在核的联结线上。它对长轴呈圆筒形对称,也就是说,香肠的截面是圆形的,具 有这种形状的键轨道称为轨道,而这个键则称为鍵,氢分子可以看作是两个核埋在 一个香肠形的电子云中,在两核之间的区域里电子云密度最大,因为在那里两个带正电 的核对负电荷的吸引最强 氢分子的大小——如按95%概率面内的体积计算一比单个氢原子小得多。虽然 按法定计量单位制,千卡为非许用单位,1千卡=41868焦