两反应式求和得到 AgBr(s)+nNH3 [Ag(NH3)]+Br (3) 该反应的平衡常数 K= [Ag(NH3n广.B]=K稳·Ksp [NH3]" 整理以后得 K[NH3] [Br-]= [Ag(NH3) (4) 式(4)中的B],NH]及[Ag(NH3)n]均为平衡时的浓度，它们可以近似的 计算如下： 设每份混合溶液最初取用的AgNO3的体积为VAg(每份相同)，其浓度为 [Ago,每份加入的氨水（大量过量）和溴化钾溶液的体积分别为VNB和VB, 它们的浓度分别为NH3b和Br-]o:混合溶液的总体积为V总，则混合后达到平 衡时Br-],NH3]和[AgNH3)h]可根据公式MV1=M2V2计算： VBr- Br-]=Br]oV总 (5) 由于NH]≥[Ag],所以VAg+中的Ag可以认为全部被NHH配合为AgNH)m], 故 [Ag(NH3)n广=[Ag]b·V总 (6) [NH]=NHb·Y V总 (7) 将式(5)(6)(7)代入式(4)并整理得 Var.VNH3".K.[NH3lo [Br'lo.[Ag'lo VA V总 V总 V总 (8) 上式等号右边除VHBn外，其他皆为常数，故式(8)可写为 VB=VNHK' (9) 将式(9)两边取对数，得直线方程： 14
14 两反应式求和得到 + nNH3 [Ag(NH3 )n ] + AgBr(s) + Br - （3） 该反应的平衡常数 [NH3 ] n [Ag(NH3 )n ] + = K稳 [Br - ] K = Ksp . . 整理以后得 K[NH3 ] n [Br-] = [Ag(NH3 )n ] + （4） 式（4）中的[Br– ]，[NH3]及[Ag(NH3)n] +均为平衡时的浓度，它们可以近似的 计算如下： 设每份混合溶液最初取用的 AgNO3 的体积为 VAg+(每份相同)，其浓度为 [Ag+ ]0，每份加入的氨水（大量过量）和溴化钾溶液的体积分别为 VNH3 和 VBr-， 它们的浓度分别为[NH3]0 和[Br-]0；混合溶液的总体积为 V 总，则混合后达到平 衡时[Br-]，[NH3]和[Ag(NH3)n] +可根据公式 M1V1=M2V2计算： [Br-] = . [Br - ]0 VBrV总 （5） 由于[NH3]≥[Ag+ ]，所以 VAg+中的 Ag+可以认为全部被 NH3 配合为[Ag(NH3)n] +， 故 [Ag + ] = 0 . [Ag(NH3 )n ] + VAg+ V总 （6） [NH3 ] = [NH3 ]0 . VNH3 V总 (7) 将式（5）（6）（7）代入式（4）并整理得 [Ag + ]0 [Br - ]0 V总 VAg+ V总 [NH3 ]0 VBr- = VNH3 . n K . . V总 (8) 上式等号右边除 VNH3n 外，其他皆为常数，故式（8）可写为 _ 3 n V =V K Br NH (9) 将式（9）两边取对数，得直线方程：
Ig(V /mL)-nlg(VH./mL)+IgK' (10) 以g(VmL)为纵坐标，lg(V,mL)为横坐标，作图，求出直线斜率n,即为 [AgNH3m的配位数。 4.6仪器和药品 酸式、碱式滴定管(50mL)各1支，锥形瓶(250mL)3个，移液管(20mL)1 支，洗耳球，直角坐标纸（自备）： (2.0 mol/L)KBr(0.010 mol/L )AgNO3 (0.010 mol/L) 4.7实验步骤 1、用20mL的移液管量取20.0mL0.010mol/LAgNO3溶液，放到250mL锥形 瓶中。 2、用碱式滴定管加入30.0mL2.0mol/L氨水，用量筒量取50.0mL蒸馏水放 入该瓶中，然后在不断摇动下，从酸式滴定管滴加入0.010mol/LKBr,直至开 始产生AgBr沉淀，使整个溶液呈现很浅乳浊色不再消失为止。记下加入的KBr 溶液的体积(VBr.)和溶液的总体积(V总)。 3、再用25mL,20mL,15mL,10mL2.0mol/L氨水溶液，重复上述操作。在 进行重复操作中，当接近终点后应补加适量的蒸馏水（补加水体积等于第一次消 耗的KBr溶液的体积减去这次快接近终点所消耗的KBr溶液的体积)，使溶液的 总体积(V总)与第一个滴定的V总相同。 4、将滴定终点时所用去的KBr溶液的体积(VB.)及所补加入的蒸馏水的体 积记录下来。 5、以lgVr-/mL]为纵坐标，lg(V,/mL)为横坐标，作图，求出直线斜率n, 从而求出[AgNH3)h]十的配位数n(取最接近的整数)。 根据直线在纵坐标上的截距lgK,求算K`。并利用已求出的配位数n和式(8)， 计算K值。然后利用式(3)，求出银氨配离子的K稳值。 4.8记录和结果
15 _ Br NH3 lg(V /mL)=nlg(V /mL) lgK + (10) 以 _ Br lg(V /mL) 为纵坐标, NH3 lg(V /mL) 为横坐标，作图，求出直线斜率 n,即为 [Ag(NH3)n] +的配位数。 4.6 仪器和药品 酸式、碱式滴定管（50mL）各 1 支，锥形瓶(250mL)3 个，移液管(20mL)1 支，洗耳球，直角坐标纸（自备）； 氨水（2.0 mol/L），KBr(0.010 mol/L )，AgNO3（0.010 mol/L） 4.7 实验步骤 1、用 20mL 的移液管量取 20.0mL0.010 mol/LAgNO3 溶液，放到 250mL 锥形 瓶中。 2、用碱式滴定管加入 30.0mL 2.0 mol/L 氨水，用量筒量取 50.0mL 蒸馏水放 入该瓶中，然后在不断摇动下，从酸式滴定管滴加入 0.010 mol/L KBr，直至开 始产生 AgBr 沉淀，使整个溶液呈现很浅乳浊色不再消失为止。记下加入的 KBr 溶液的体积（VBr-）和溶液的总体积（V 总）。 3、再用 25mL，20mL，15mL，10mL 2.0mol/L 氨水溶液，重复上述操作。在 进行重复操作中，当接近终点后应补加适量的蒸馏水（补加水体积等于第一次消 耗的 KBr 溶液的体积减去这次快接近终点所消耗的 KBr 溶液的体积），使溶液的 总体积 （V 总）与第一个滴定的 V 总相同。 4、将滴定终点时所用去的 KBr 溶液的体积（VBr-）及所补加入的蒸馏水的体 积记录下来。 5、以 lg[VBr-/mL]为纵坐标， NH3 lg(V /mL) 为横坐标，作图，求出直线斜率 n, 从而求出[Ag(NH3)n] +的配位数 n（取最接近的整数）。 根据直线在纵坐标上的截距 lgK，求算 K`。并利用已求出的配位数 n 和式（8）， 计算 K 值。然后利用式（3），求出银氨配离子的 K 稳值。 4.8 记录和结果
混合 VAg'/mL VNH /mL VH20 VBr-/mL V总 lg(VNH3 Ig(VBr- 溶液 0.010mol/L 2.0mol/L /mL 0.010mol/L /mL /mL) /mL) 编号 1 20.0 30.0 50 2 20.0 25.0 +55 3 20.0 20.0 +60 4 20.0 15.0 +65 5 20.0 10.0 +70 4.9思考题、作业 1.在计算平衡浓度Br-l,NH3]和AgNH3)n时，为什么不考虑进入AgBi 沉淀的Br-,进入AgBr及配离子离解出来的Ag+,以及生成配离子时消耗掉的 NH3等的浓度？ 2.在重复滴定操作过程中，为什么要补加一定量的蒸馏水使溶液的总体积(V 总)与第一个滴定的V总相同？ 3.所测定的K稳与硝酸银的浓度，氨水的浓度及温度各有怎样的关系？ 16
16 混合 溶液 编号 VAg+ /mL 0.010mol/L VNH3/mL 2.0mol/L VH2O /mL VBr-/mL 0.010mol/L V 总 /mL lg(VNH3 / mL) lg(VBr- /mL) 1 20.0 30.0 50 2 20.0 25.0 +55 3 20.0 20.0 +60 4 20.0 15.0 +65 5 20.0 10.0 +70 4.9 思考题、作业 1. 在计算平衡浓度[Br-]，[NH3]和[Ag(NH3)n] +时，为什么不考虑进入 AgBr 沉淀的 Br-，进入 AgBr 及配离子离解出来的 Ag+，以及生成配离子时消耗掉的 NH3 等的浓度？ 2. 在重复滴定操作过程中，为什么要补加一定量的蒸馏水使溶液的总体积（V 总）与第一个滴定的 V 总相同？ 3．所测定的 K 稳与硝酸银的浓度，氨水的浓度及温度各有怎样的关系？
5磺基水杨酸合铜配合物的组成及其稳定常数的测定 5.1实验目的 1.了解光度法测定配合物的组成及稳定常数的原理和方法： 2.学习分光光度计的使用： 3.巩固酸度计的使用。 5.2实验原理 磺基水杨酸是弱酸（以H3R表示），在不同pH值溶液中可与Cu2+形成组成 不同的配合物pH≈5时C2+与磺基水杨酸能形成稳定的1：1的亮绿色配合物， pH>8.5则形成1：2深绿色配合物。本实验是测定pH=5时磺基水杨酸合铜配合物 的组成和稳定常数。 测定配位化合物的组成常用光度法。根据郎伯-比尔定律：A=K·℃1，当液层 的厚度固定时，溶液的吸光度与有色物质的浓度成正比。即：A=K’·℃。 由于所测溶液中磺基水杨酸是无色的，金属Cu+离子的浓度很低，也可认为 基本无色，只有磺基水杨酸合铜配合物离子是有色的，所以磺基水杨酸合铜配离 子浓度越大，溶液的颜色越深，吸光度值也就越大，这样通过测定溶液的吸光度 A就可以求出配合物的组成。 本实验采用等摩尔系列法测定配位化合物的组成和稳定常数。该法是在保持 中心离子M与配体R的浓度之和不变的条件下，通过改变M与R的摩尔比配 制一系列溶液，在这些溶液中，有些中心离子是过量的，有些配体是过量的，这 两部分的溶液中，配离子的浓度都不是最大值，只有当溶液中金属离子与配体的 摩尔比和配离子的组成一致时，配离子的浓度才能最大，由于金属离子和配体基 本无色，所以配离子的浓度越大，溶液的颜色越深，吸光度值也就越大。这样测 定系列溶液的吸光度A,以A对cMW(cM+R)作图，则吸光度值最大所对应的 溶液组成也就是配合物的组成。 pH≈5时Cu2+与磺基水杨酸能形成稳定的亮绿色配合物，并且此配合物在 440m有最大吸收值。因此，可通过测定系列溶液在此波长下的吸光度A,即可 求出配合物的组成及稳定常数。 公
17 5 磺基水杨酸合铜配合物的组成及其稳定常数的测定 5.1 实验目的 1.了解光度法测定配合物的组成及稳定常数的原理和方法； 2.学习分光光度计的使用； 3.巩固酸度计的使用。 5.2 实验原理 磺基水杨酸是弱酸（以 H3R 表示），在不同 pH 值溶液中可与 Cu2+形成组成 不同的配合物。pH 5 时 Cu2+ 与磺基水杨酸能形成稳定的 1:1 的亮绿色配合物， pH8.5 则形成 1:2 深绿色配合物。本实验是测定 pH=5 时磺基水杨酸合铜配合物 的组成和稳定常数。 测定配位化合物的组成常用光度法。根据郎伯-比尔定律：A= K·c·l，当液层 的厚度固定时，溶液的吸光度与有色物质的浓度成正比。即：A= K’ ·c 。 由于所测溶液中磺基水杨酸是无色的，金属 Cu2+离子的浓度很低，也可认为 基本无色，只有磺基水杨酸合铜配合物离子是有色的，所以磺基水杨酸合铜配离 子浓度越大，溶液的颜色越深，吸光度值也就越大，这样通过测定溶液的吸光度 A 就可以求出配合物的组成。 本实验采用等摩尔系列法测定配位化合物的组成和稳定常数。该法是在保持 中心离子 M 与配体 R 的浓度之和不变的条件下，通过改变 M 与 R 的摩尔比配 制一系列溶液，在这些溶液中，有些中心离子是过量的，有些配体是过量的，这 两部分的溶液中，配离子的浓度都不是最大值，只有当溶液中金属离子与配体的 摩尔比和配离子的组成一致时，配离子的浓度才能最大，由于金属离子和配体基 本无色，所以配离子的浓度越大，溶液的颜色越深，吸光度值也就越大。这样测 定系列溶液的吸光度 A，以 A 对 cM/（cM+cR）作图，则吸光度值最大所对应的 溶液组成也就是配合物的组成。 pH 5 时 Cu2+与磺基水杨酸能形成稳定的亮绿色配合物，并且此配合物在 440nm 有最大吸收值。因此，可通过测定系列溶液在此波长下的吸光度 A，即可 求出配合物的组成及稳定常数
CM=X n==1-X CM+CR CM X 由n可得配位化合物的组成。 A2 对于MR型配合物，在吸光度最大 处： a=A1-A2/A1 M+R±MR GwCM+caJ≥ 以cM为起始金属离子Cu+的浓度， 图5-1磺基水杨酸合铜配合物的吸光 此时溶液中各离子平衡浓度分别为： 度-组成图 [MR]=cM'(1-) [M]=aCM R]=aCM, K,= [MR]=1-a [M][R]a'c 5.3仪器和药品 仪器：移液管、吸量管、容量瓶、烧杯、721型分光光度计、pHS-3C型酸 度计、滴定管、精密pH试纸。 试药：磺基水杨酸(0.05 mol-L-1)、HNO3(0.01 mol-L-I)、NaOH(0.05,1.0molL) CuNO32(0.05 mol-L-I)、KNO(0.1 molL-!)、标准缓冲溶液(pH=6.86,4.00)。 5.4实验内容 1.配制溶液：用0.05 nol-L-Cu(NO3)2溶液和0.05 mol-L-I磺基水杨酸溶液， 在13个50L烧杯中依下表所列体积比配制混合溶液（可用滴定管量取溶液）。 数据记录和处理 编号 V(Cu2+)/mL V(H3R)/mL CM/(CM+CR) A 0.00 24.00 2 2.00 22.00 3 4.00 20.00 4 6.00 18.00
18 M M R X +c c c = R M 1 X n X c c − = = 由 n 可得配位化合物的组成。 对于 MR 型配合物，在吸光度最大 处： α = (A1 -A2)/A1 M+R MR 以 cM 为起始金属离子 Cu2+的浓度， 此时溶液中各离子平衡浓度分别为： [MR] =cM·(1-α) [M] =α ·cM [R] =α ·cM , s 2 M [MR] 1- [M][R] K c = = 图 5-1 磺基水杨酸合铜配合物的吸光 度-组成图 5.3 仪器和药品 仪器：移液管、吸量管、容量瓶、烧杯、721 型分光光度计、pHS-3C 型酸 度计、滴定管、精密 pH 试纸。 试药：磺基水杨酸(0.05mol·L-1 )、HNO3 (0.01mol·L-1 )、NaOH (0.05，1.0mol·L-1 ) Cu(NO3)2 (0.05 mol·L-1 ) 、KNO3 (0.1 mol·L-1 )、标准缓冲溶液 (pH=6.86，4.00)。 5.4 实验内容 1.配制溶液：用 0.05mol·L-1Cu(NO3)2 溶液和 0.05mol·L-1 磺基水杨酸溶液， 在 13 个 50mL 烧杯中依下表所列体积比配制混合溶液（可用滴定管量取溶液）。 数据记录和处理 编号 V (Cu2+)/mL V( H3R)/mL cM/(cM+cR) A 1 0.00 24.00 2 2.00 22.00 3 4.00 20.00 4 6.00 18.00