R-c-oH+ROH酯化的逆反应 R-C-OR'+ H2o NaOH R-C-ONa+ROH皂化反应 (2)醇解(酯交换反应)酯的醇解比较困难,要在酸或碱催化下加热进 h or Oh R-C-OR+ ROH roH △ 酯 新的酯 新的醇 因为酯的醇解生成另一种酯和醇,这种反应称为酯交换反应。此反应在有机 合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯(反应后蒸出低级醇) COOCH3 COOCH2 CH2OH 2HOCHCHOH 2CH3OH COOCH3 COOCH2 CH2OH (3)氨解 R-C-OR NH3 -R-C-NH,+R'OH 酯能与羟氨反应生成羟肟酸。 RCOOC2H5 NH2OHHCI- RCONHOH +C 2H5OH 羟肟酸 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方 法。酰卤、酸酐也呈正性反应。 RCONHOH+FeC3—-|R-c Fe 3Hcl 羟肟酸 N—O 红色含铁络合物
·6· （2）醇解（酯交换反应） 酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进 行。 因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机 合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。 （3）氨解 酯能与羟氨反应生成羟肟酸。 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方 法。酰卤、酸酐也呈正性反应。 R C O OR' + H2O NaOH H R C O OH R C O ONa + R'OH + R'OH 酯化的逆反应 皂化反应 R C O OR' + R''OH + R'OH H or OH R C O OR'' 酯 醇 新的酯 新的醇 COOCH3 COOCH3 + 2HOCH2CH2OH H COOCH2CH2OH COOCH2CH2OH + 2CH3OH R C O OR' + NH3 R C O NH2 + R'OH RCOOC2H5 + NH 2OH.HCl RCONHOH + C 2H5OH 羟肟酸 RCONHOH + FeCl 3 羟肟酸 R C O N O H Fe + 3HCl 3 红色含铁络合物
2.与格氏试剂反应酯与格氏试剂反应生成酮,由于格氏试剂对酮的反应 比酯还快,反应很难停留在酮的阶段,故产物是第三醇, OA MgX i R'Mgx-R-CiOC R RMgx H2O R-C-OH R 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如: (CH3)3CCOOCH3 C3H7MgCI (CH3)3CCCHa 3.还原反应 酯比羧酸易还原,可用多种方法(催化氢化、 LiAlH4、Na+CH5OH等还原剂) 还原。还原产物为两分子醇。见P3 酯在金属(一般为钠)和非质子溶剂中发生醇酮缩合,生成酮醇。 C3Hr-C-O-C2Hs C3H7-C-OC2Hs C3H7-9=o Na C3Hr-C H+ C3H7-C=O C3H7-C=O C3H7-c-O C3H7-C-OH H 这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法 COOCH3 HAc C=O (CH2)8 (CH2)8 COOCH3 甲苯 C-OH r-I-OR' Na -R-COR 2R-C-OR' 4.酯缩合反应 00 o:0 OH 2Na R-CC-R—>R R SR-C-=C-R- RCHCR OROR
·7· 2．与格氏试剂反应 酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应 比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如： 3．还原反应 酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、Na + C2H5OH 等还原剂） 还原。还原产物为两分子醇。见 P393。 酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。 这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。 4．酯缩合反应 R C O OC2H5 R'MgX R C O MgX OC2H5 R' R C R' O R'MgX H2O R C OH R' R' (CH3 )3CCOOCH3 + C3H7MgCl (CH3 )3CCCH3 O C3H7 -C-O-C2H5 C3H7 C O OC2H5 O Na C3H7 C O C3H7 C O C3H7 C OC2H5 C3H7 C O OC2H5 O C3H7 C OH C3H7 C O C3H7 C O C3H7 C O Na H H (CH2 )8 COOCH3 COOCH3 Na HAc 二甲苯 (CH2 )8 C C OH O R C O OR' + Na R C OR' O - R C OR' - O 2 R C C R OR'OR' O - O - R C C R O O 2Na R C C R O - O - H + RCHCR OH O
有α-H的酯在强碱(一般是用乙醇钠)的作用下与另一分子酯发生缩合反 应,失去一分子醇,生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应,又称为克莱森 ( Claisen)缩合。例如 CH3COC2H5 CH3COC H. C2H5ONa CH3-C-CH2-C-OC2 H5 C2H5 OH 乙酰乙酸乙酯 2 CH3CH2 C-OC2Hs C2HgONa CH3CH2C-CH-COOC2H5 + C2H5OH CH3 (1)反应历程 H3C-C-CH2COOE OEt H3C-C-CH2COOEt EtO 乙酰乙酸乙酯 (2)交叉酯缩合 两种不同的有a-H的酯的酯缩合反应产物复杂,无实用价值 无α-H的酯与有a-H的酯的酯缩合反应产物纯,有合成价值。例如 Hc出H+ CH3CH2COOC2HbC2H H-C-CHCOOC2H CH3 C6H5 CBHs CH2COOC 2 H5 OC2H5 C2H5ONa C-CHCOOC2H5 C-OCaH 酮可与酯进行缩合得到β-羰基酮
·8· 有α-H 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反 应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森 （Claisen）缩合。例如： （1） 反应历程 （2）交叉酯缩合 两种不同的有α-H 的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。 无α-H 的酯与有α-H 的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。例如； 酮可与酯进行缩合得到β-羰基酮。 CH3COC2H5 O CH3COC2H5 O + C2H5ONa CH3 -C-CH2 -C-OC2H5 + C2H5OH O O 乙酰乙酸乙酯 CH3CH2C-OC2H5 CH3CH2C-CH-COOC2H5 C2H5OH O O O CH3 2 C2H5ONa + H C O OC2H5 + CH3CH2COOC2H5 C2H5ONa H C O CHCOOC2H5 CH3 C6H5CH2COOC2H5 C C O OC2H5 OC2H5 O + C2H5ONa C C O CHCOOC2H5 OC2H5 O C6H5 H3C C OEt O + - H2C C OEt O H3C C OEt - O CH2COOEt H3C C O CH2COOEt + EtO - 乙酰乙酸乙酯
(3)分子内酯缩合一一狄克曼( Dieckmann)反应 己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合,生成环酮衍生物的反 应称为狄克曼( Dieckmann)反应 例如:cH2CH2-COoC2Hs5 CH2 C2H CH CH2-CH2-COOC2 H5 CH2"C-OC2H5 CH2-C=o CH2 CH2 C-OC2Hs C2Hs ONa CH2-C-OC?H5 C-OC?H5 缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸,β-羰基酸受热易脱羧,最后产物是环 COOC2H5 H2O/H cooH△ 狄克曼( Dieckmann)反应是合成五元和六元碳环的重要方法 §13-4油脂和合成洗涤剂 .油脂 油脂普遍存在于动物脂肪组织和植物的种子中,习惯上把室温下成固态的叫 酯,成液态的叫油。油脂是高级脂肪酸甘油酯的通称
·9· （3）分子内酯缩合——狄克曼（Dieckmann）反应。 己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物的反 应称为狄克曼（Dieckmann）反应。 例如： 缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸，β-羰基酸受热易脱羧，最后产物是环 酮。 狄克曼（Dieckmann）反应是合成五元和六元碳环的重要方法。 § 13-4 油脂和合成洗涤剂 一．油脂 油脂普遍存在于动物脂肪组织和植物的种子中，习惯上把室温下成固态的叫 酯，成液态的叫油。油脂是高级脂肪酸甘油酯的通称 CH2 CH2 CH2 COOC2H5 CH2 C--OC2H5 O C2H5ONa CH2 CH2 CH2 COOC2H5 CH2 C O CH2 CH2 C C OC2H5 OC2H5 O O CH2 CH C C OC2H5 O O C2H5ONa COOC2H5 O H2O / H COOH O O + CO2
CH2-OCOR CH-OCOR CH2-OCOR" 组成甘油酯的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸,其中有饱和的,也 有不饱和的。液态油比固态脂肪会有较多量的不饱和脂肪酸甘油酯。 几个概念: 干性:某些油涂成薄层,在空气中就逐渐变成有韧 性的固态薄膜。油的这种结膜特性叫做干性(或称干化) 油的干性强弱(即干结成膜的快慢)是和油分子中所含双键数目和双键结构有 关系的,含双键数目多的,结膜快,数目少,结膜慢。有共轭双键结构体系的 比孤立双键体系的结膜快。成膜是由于双键聚合形成高分子聚合物的结果。桐 油结膜快是由于三个双键形成共轭体系。顺,反,反,一9,11,13一十八三烯 酸 碘值:不饱和脂肪酸甘油酯的碳碳双键也可以和碘 发生加成反应。100g油脂所能吸收的碘的克数称为碘值(又称碘价)。 肥皂和合成洗涤剂 肥皂: 肥皂的制造 CH2-O COR CH2CH CH2 CH-O COR H2O H OH OH CH2-OCOR 高级脂肪酸甘油酯
·10· 组成甘油酯的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸，其中有饱和的，也 有不饱和的。液态油比固态脂肪会有较多量的不饱和脂肪酸甘油酯。 几个概念： 1． 干性：某些油涂成薄层，在空气中就逐渐变成有韧 性的固态薄膜。油的这种结膜特性叫做干性（或称干化）。 油的干性强弱（即干结成膜的快慢）是和油分子中所含双键数目和双键结构有 关系的，含双键数目多的，结膜快，数目少，结膜慢。有共轭双键结构体系的 比孤立双键体系的结膜快。成膜是由于双键聚合形成高分子聚合物的结果。桐 油结膜快是由于三个双键形成共轭体系。顺，反，反，—9，11，13—十八三烯 酸 2． 碘值：不饱和脂肪酸甘油酯的碳碳双键也可以和碘 发生加成反应。100g 油脂所能吸收的碘的克数称为碘值（又称碘价）。 二．肥皂和合成洗涤剂 1． 肥皂： 肥皂的制造：