例如: CHO CHOH CHENH7 8omo+3 BNH2-NH-△一NH HO--1 CH2O CHOH 2.氧化反应 1) Tollens, Fehling( or benedict)试剂 CHO COONH CHOHA+ Ag(NH3)2OH(CHOHD)4+Agt NH4OH CHOH CHOH 银镜 凡能被弱氧化剂所氧化的糖称之为还原性糖 所以果糖也是还原性糖 CHo Ag(NH)OH CH2OH COONH4 COONH, +( HOH)2+ Agt Nh,OH CH,OH 银镜 (CHOH)3 CH,OH Fehling CHOH COOH*(CHOHh2* Cu(OH)2-2-Cu20++H20 COOK (2)与Br2(水) CHO Br2 COOH COO Ca(oh)2 (CHOH)4 (CHOH)4 CHOHCa HoH CH,OH CH,OH2 葡萄糖酸钙(Ca钙片) 溴水只能使醛糖氧化而不能使酮糖氧化,故可用于鉴别 (3)HNO3氧化 CHO COOH (CHOH)4 HNO (CHOHD4 CH2OH100℃ COOH葡萄糖二酸 通过二酸的旋光性(有无)可以测定糖的结构 H H OH CHO (CHOH) CH,OH D—葡萄糖醛酸内酯还原后得葡萄糖酸醛(治肝类)肝泰乐 葡萄糖内酯可用作得肝药物和食物中毒解毒剂 (4)HIO4氧化反应(选择性氧化邻二醇)几乎定量反应 CHO HCOOH HO下OHp4 HCOOH OH +hIo OH CH,OH H-C-H D—葡萄糖 3.还原反应
271 例如： CHO (CHOH)3 (CHOH)3 CH2OH HO H CH2OH CH2OH (CHOH)3 CH2OH C=O 3NH2 -NHCH=NH C=N-NH- + 2．氧化反应 （1） Tollen’s , Fehling（or Benedict）试剂 银镜 + CHO (CHOH)4 Ag(NH3 )2OH COONH4 (CHOH)4 CH2OH Ag NH4OH CH2OH + + 凡能被弱氧化剂所氧化的糖称之为还原性糖 所以果糖也是还原性糖 CHO COOK CH2OH C=O (CHOH)3 Ag(NH3 )2OH CH2OH Fehling 试剂 COONH4 COONH4 (CHOH)2 CH2OH + + Ag + NH4OH CH2OH COOH + COONa (CHOH)2 Cu(OH)2 + Cu2O + H2O 银镜 砖红色 （2）与 Br2（水） (CHOH)4 CHOH CHO (CHOH)4 CH2OH COOH CH2OH Ca(OH)2 CH2OH 2＋ Br2 COO － Ca 2 葡萄糖酸钙（Ca 钙片） 溴水只能使醛糖氧化而不能使酮糖氧化，故可用于鉴别。 （3）HNO3 氧化 ℃ (CHOH)4 CHO (CHOH)4 CH2OH COOH HNO3 100 COOH 葡萄糖二酸 通过二酸的旋光性（有无）可以测定糖的结构 O O O OH H.OH H H OH CHO (CHOH)4 CH2OH D—葡萄糖醛酸内酯 还原后得葡萄糖酸醛（治肝类）肝泰乐。 葡萄糖内酯可用作得肝药物和食物中毒解毒剂 （4）HIO4 氧化反应（选择性氧化邻二醇）几乎定量反应 C O CHO OH CH2OH HO HIO4 HIO3 HCOOH OH OH + HCOOH + + 4 H H D—葡萄糖 3．还原反应
CHO (CHOH NaBH (CHOH)4 CH,OH CHOH 己六醇 5.糖的降解反应 (1)wohl武尔,逆降法(2)Ruf芦语逆降法 Wohl新方法 NO CHO CH=N-OH ANO CHEN-O (HoH+MHo+(HOH;24三硝基氟化苯(CHOB CH,OH CH2 OH NaHCO3溶液 CH,OH D一葡萄糖(六碳糖) 稀HCl (CHOH)3+ HCN+ HO- -NO2 CHOH 五碳糖 利用此方法 Fischer花十几年时间获得八种D_己醛糖和九种D-戊醛 糖构型,因此获1902 Nobel化学奖。 6.差向异构化 一H OH OF HO OH- HO CH,OH CH,OH CHOH D一葡萄糖 )一甘露糖 a+β)64% CHOH (CHOH3D-果糖 CHOH 上述重排叫洛布瑞德布吕音一凡艾肯斯坦重排 成苷反应 CH2OH CH,OH O + ho ROH or OH OH α一D一葡萄糖 α一D—甲基葡萄糖苷(糖苷) 例如 HOH CHO O、rOCH- + HCN HO KOH 8.糖的鉴别 (A) Molish(莫利许)反应:糖液加入浓H2SO4后再滴加α一萘酚溶」 272
272 (CHOH)4 CH2OH CHO NaBH4 CH2OH CH2OH CH 4 OH 己六醇 5．糖的降解反应， （1） Wohl 武尔，逆降法 （2）Ruff 芦语逆降法 Wohl 新方法 (CHOH)4 CH2OH CHO + NH2OH (CHOH)4 CH2OH 2,4-二硝基氟化苯 NaHCO3溶液 (CHOH)4 CH2OH NO2 F NO2 NO2 NO2 CH=N-OH CH=N-O D－葡萄糖（六碳糖） NO2 CH2OH + CHO + NO2 稀HCl CHOH 3 HCN HO 五碳糖 利用此方法 Fischer 花十几年时间获得八种 D—己醛糖和九种 D-戊醛 糖构型，因此获 1902 Nobel 化学奖。 6．差向异构化 H OH CH2OH H HO OH H OH OH OH HO CH2OH HO HO OH OH CH2OH CH2OH C=O CH2OH OH - OH - CHOH 3 C O= HO C H C C H O= OH D－葡萄糖 - + 64% D－甘露糖 3% 31% D－果糖 上述重排叫洛布瑞德布吕音—凡艾肯斯坦重排 7．成苷反应 O O CH2OH CH2OH HO HO OH OH OH H OH OH O R 干HCl ROH + H2O or OH - α—D—葡萄糖 α—D—甲基葡萄糖苷（糖苷） 例如： OH H O O O HO OH H CN CH2OH CH2OH HO HO OH OH OH O -CH2 O CH OH CHO 苦杏仁酶 OH + HCN 作用下 2 + 8．糖的鉴别 （A）Molish（莫利许）反应：糖液加入浓 H2SO4 后再滴加α—萘酚溶
液试管内呈现紫红色环。 (B)苯胺醋酸盐实验 糖加热(or用H3PO4处理)的产物+苯胺醋酸盐得到红色液体 以上两个反应可用于鉴别糖,凡是糖都有如上反映现象 (C)果糖鉴别 (1)果糖与Br2不反应,而醛糖则反应 2)果糖+间苯二酚稀盐酸溶液加热得深红色,而醛糖得很浅粉色 (3)果糖加入石灰水[Ca(OH]得白色沉淀,而醛糖无此性质 §20-4双糖 有两个单糖缩合而成,或水解后得到两个单糖者为双糖 1.有两个单糖分子的半缩醛羟基失水而成。如:蔗糖 C12H22O11+H,o C6H12O6+C6H12O6 α一D_葡萄糖β—D_果糖 旋光度:(+)66.5° 产物为转化糖(旋光方向发生变化)D=20°(-199) 最甜的糖为果糖,蜂蜜含果糖最多。 HoOH Ho X./H,OH H-O CH2OH H OH CH,OH CHOH HOH α一D—-(+)葡萄糖β一D--(-)果糖 蔗糖 由于半缩醛羟基不存在,故不能与开链结构相平衡,所以蔗糖为非还 原性糖。不能与 Tollen's, Fehling试剂反应,也不能生成糖脎 蔗糖的 Haworth透视式 CH,O CH2OCH3 (CH3hSO4 CH,OCH3 NaoH CH,OH CH3O H OCH: CH2OCH α一D—葡萄糖苷β一D—果糖苷 CHO H]OCH3 oCH CHO CH:O OCH3 CH,OCH HOCH3 2,3,4,6-四甲基-D葡萄糖1,3,4,6-四甲基-D-果糖 2.麦芽糖 麦芽糖是一个葡萄糖分子的半缩醛羟基与另一个葡萄糖分子的醇羟 基失水缩合而生成麦芽糖。 C12H22O11 H2O 2C6H12O6 H,O
273 液试管内呈现紫红色环。 （B）苯胺醋酸盐实验 糖加热（or 用 H3PO4 处理）的产物 + 苯胺醋酸盐得到红色液体。 以上两个反应可用于鉴别糖，凡是糖都有如上反映现象 （C）果糖鉴别 （1）果糖与 Br2 不反应，而醛糖则反应。 （2）果糖＋间苯二酚稀盐酸溶液加热得深红色，而醛糖得很浅粉色。 （3）果糖加入石灰水[Ca(OH)2]得白色沉淀，而醛糖无此性质。 §20－4 双糖 有两个单糖缩合而成，或水解后得到两个单糖者为双糖 1．有两个单糖分子的半缩醛羟基失水而成。如：蔗糖 + H2O H + C12H22O11 C6H12O6 + C6H12O6 α—D—葡萄糖 β—D—果糖 旋光度：（+）66.5o +52o －92o 产物为转化糖（旋光方向发生变化） （-19.9 D o） 20 20 o 最甜的糖为果糖，蜂蜜含果糖最多。 H OH HO CH2OH H H OH HO H H H OH CH2OH H-C H OH HO H H H OH CH2OH HO H H H OH CH2OH O C HO CH2OH O C H OH H O C CH2OH O α—D--（+）葡萄糖 β—D--（-）果糖 蔗糖 由于半缩醛羟基不存在，故不能与开链结构相平衡，所以蔗糖为非还 原性糖。不能与 Tollen， s , Fehling 试剂反应，也不能生成糖脎。 蔗糖的 Haworth 透视式： O O O O O O CH2OH OH HO CH2OH H HO OH H OH CH2OH CH3O OCH3 CH2OCH3 CH3O OCH3 CH2OCH3 CH2OCH3 OCH3 (CH3 )2SO4 NaOH α—D—葡萄糖苷 β—D—果糖苷 H + H2O CH2OCH3 CHO OCH3 CH3O OCH3 OH CH2OCH3 CH3O OCH3 OH CH2OCH3 C=O + 2,3,4,6-四甲基-D-葡萄糖 1,3,4,6-四甲基-D-果糖 2．麦芽糖 麦芽糖是一个葡萄糖分子的半缩醛羟基与另一个葡萄糖分子的醇羟 基失水缩合而生成麦芽糖。 + H2O H + H2O C 2 C6H12O6 12H22O11
H H-C-OH H H-C-OH O HO OH CH,OH CH,OH H,OH CH,OH α-D-葡萄糖a-D-葡萄糖 麦芽糖 H-C-OH CHO O HO O CH,OH CH,OH CH,OH CH,OH 还原性糖 麦芽糖的 Haworth CH,OH CH2OH a-1,4—苷键 CH-OCH CH,OCH; (CH3hSO2 H2O NaoH H3 CH3O OCH3 2,3,4,6-四甲基-D葡萄糖;2,3,6-三甲基-D葡萄糖 此外还原性糖还有乳糖、纤维二糖等都能与 Tollens, Fehling试 剂反应,也能成脎,水解α一1,4一苷键的为麦芽糖酶;水解β一1,4 苷键用苦杏仁酶水解。 §20-5多糖 纤维素 纤维素是由大约5000—-10000个葡萄糖分子缩合而成,分子量为100 万一200万;纤维素是由β一1,4苷键而成,只能被纤维素酶水解,纤维 素主要作为工业原料,人造纤维 1.酮氨纤维。 酮氨法:把纤维素溶于酮氨溶液中再抽丝,在稀酸作用下沉淀出来 .粘胶纤维 C6H7O2(OH)3n +NaOH- nH,0+ICH,O,(OH),ONal n nCSz_,02(OH)2o-C-SNa) ZnSo (细孔压丝)S H2SO4-NaHSO IC6H,O2(OH)3In nCS 经过一圈旅行又回到纤维叫再生纤维。加工成长丝做线剔被面,美丽绸等, 短丝做人造羊毛,块巴的确良等 2.纤维素硝酸酯 IC6H,O(OH) n +nHNO IC6HO(ONO2)3In+nH,O
274 HO OH H--C CH2OH H H H OH OH H H-C-OH H OH HO H H H H H H OH OH OH CH2OH HO H CH2OH HO H H H CH2OH -H2O H-C-OH H-C-OH O O O O + α-D-葡萄糖 α-D-葡萄糖 麦芽糖 H--C CHO H H H OH OH OH HO H CH2OH HO H H H CH2OH H-C-OH O O O H--C H H H OH OH OH HO H CH2OH HO H H H CH2OH O O 还原性糖 麦芽糖的 Haworth O CH2OH OH HO O CH2OH OH OH OH O OH α—1,4—苷键 CH3O OCH3 NaOH (CH3 )2SO4 H2O CH2OCH3 O O OCH3 OH CH2OCH3 HO OCH3 OCH3 OH H + + 2,3,4,6-四甲基-D-葡萄糖; 2,3,6-三甲基-D-葡萄糖 此外还原性糖还有乳糖、纤维二糖等都能与 Tollen， s ， Fehling 试 剂反应，也能成脎，水解α—1，4—苷键的为麦芽糖酶；水解β—1，4— 苷键用苦杏仁酶水解。 §20－5 多糖 一、纤维素 纤维素是由大约 5000—10000 个葡萄糖分子缩合而成，分子量为 100 万—200 万；纤维素是由β—1，4 苷键而成，只能被纤维素酶水解，纤维 素主要作为工业原料，人造纤维。 1．酮氨纤维。 酮氨法：把纤维素溶于酮氨溶液中再抽丝，在稀酸作用下沉淀出来。 2．粘胶纤维 n + NaOH nH2O + NaHSO n + nCS2 H2SO4 4 ZnSO4 CS2 -C-SNa S n （细孔压丝） C 煮沸 6H7O2 (OH)3 C6H7O2 (OH)2ONa C6H7O2 (OH)3 C6H7O2 (OH)20 n n 经过一圈旅行又回到纤维叫再生纤维。加工成长丝做线剔被面，美丽绸等， 短丝做人造羊毛，块巴的确良等。 2．纤维素硝酸酯 C6H7O2 (OH)3 n + nHNO3 C6H7O2 (ONO2 )3 n + nH2O
硝化程度不同,含氮量不同用途不同。如含氮在12.5~13.6%左右做炸药。 10~12.5%做赛璐硌、电影胶片等。 4.醋酸纤维 IC6HH02(OH)3In + n(CH,CO)o IC6HO0-C-CH3)3In+nHAC 醋酸纤维遇水可制成电影胶片,喷漆等。它的最大优点是不燃烧。 二、淀粉 淀粉葡萄糖α—1,4苷键组成,大约含有200~980葡萄糖苷键, 淀粉可分为:直链淀粉(β一淀粉)支链淀粉(α一淀粉)两种 直链淀粉(β一淀粉)支链淀粉(a一淀粉) 含量:10~20% 含量:80~90% 性质:溶于热水(不糊化)性质:不溶于热水(可糊化) 分子量:3.2~16万 分子量:10~100万 200~980个葡萄糖 600~6000个葡萄糖 C~1,4苷键|除C~14苷键外,还有16苷键 遇I2/KI变蓝色 遇Ⅰ2/KI变紫红色 淀粉水解→糊精水解→麦芽糖水解→葡萄糖
275 硝化程度不同，含氮量不同用途不同。如含氮在 12.5～13.6％左右做炸药。 10～12.5％做赛璐硌、电影胶片等。 4．醋酸纤维 n O + (CH3CO)2O HAC n C6H7O2 (OH)3 n C6H7O2 (O-C-CH3 )3 + n 醋酸纤维遇水可制成电影胶片，喷漆等。它的最大优点是不燃烧。 二、淀粉 淀粉葡萄糖 α—1，4 苷键组成，大约含有 200—980 葡萄糖苷键。 淀粉可分为：直链淀粉（β—淀粉）支链淀粉（α—淀粉）两种。 直链淀粉（β—淀粉） 支链淀粉（α—淀粉） 含量：10～20％ 性质：溶于热水（不糊化） 分子量：3.2～16 万 200~980 个葡萄糖 C～1，4 苷键 遇 I2 / KI 变蓝色 含量：80～90％ 性质：不溶于热水（可糊化） 分子量：10～100 万 600~6000 个葡萄糖 除 C～1,4 苷键外，还有 1,6 苷键 遇 I2 / KI 变紫红色 淀粉水解→糊精水解→麦芽糖水解→葡萄糖