精品课资料 第3部分天然合成高分子 电子教案 渤海大学化学化工学院
266 精品课资料 第3部分 天然合成高分子 电子教案 渤海大学化学化工学院
渤海大学教案用纸 年月 第二十章碳水化合物 教学目标:1、基本掌握常见几种单糖的构造及构型式。 2、学会并掌握单糖、双糖的主要化学性质。 3、了解多糖的结构和用途。 重点、难点:单糖的 Fischer投影式、 Haworth式,单糖的化学性质。 教学方法、手段:复习环己烷构象,课堂讲授,CAI课件辅助教学 教学内容: §20-1概述 该类化合物最早发现为H:O=2:1 如葡萄糖:C6H12O。可写作:C6(H2O)6 蔗糖:C12H2O1可写作:C12(H2O)n 后来发现有些分子式与上述规律相同,共性质却不同。如甲醛:分子 式CH2O,醋酸C2H4O2.乳酸CH6O3。有些分子式不符合H:O=2: 但性质与碳水化合物性质相同,如鼠李糖C6H12O5 碳水化合物概括为:是多羟基的醛或多羟基的酮及其自身的缩合物, 或水解后生成多羟基醛、多羟基酮的物质 糖为人身的能量来源,45 kcal/mol脂肪5kcol/mol 糖的分类:1、单糖:不能再水解的糖如:醛糖、酮糖。 2、双糖:水解后生成两个分子单糖。 3、多糖:水解后生成多个分子单糖。(单糖≥10)。 §202葡萄糖的结构 开链式结构 (1)元素分析确定C:H:O=1:2:1,性式:CH2O;分子量 M=180;分子式:C6H12O6 (2)与亲核试剂:H2N-OH,HCN发生加成反应。证明羰基 R+H2N—OH C=N—OH 2+B→RcH证明 C-CH or -C-H 与 Tollen's试剂反应,能产生银镜证明有 由此推测葡萄糖结构为CsH1OCHO (3)与H还原反应 因为:ROH+HI R-I+HI R-I CH,O-C-H_HCI CsHuIOs-CH-CN -CsH1Os-CH-COOH--CH3(CH2)_COOH 说明碳链为直链结构 与乙酸醛反应,生成五乙酰基葡萄糖 R-OH+(CH3CO)0 ROCOCH3+CH3 COOH 酯化反应有五个羟基,所以葡萄糖的开链式结构为: CH2-CH-CH-CH-CH-CHO OH OHOHOH OH 67
267 渤海大学教案用纸 年 月 第二十章 碳水化合物 教学目标：1、基本掌握常见几种单糖的构造及构型式。 2、学会并掌握单糖、双糖的主要化学性质。 3、了解多糖的结构和用途。 重点、难点：单糖的 Fischer 投影式、Haworth 式，单糖的化学性质。 教学方法、手段：复习环己烷构象，课堂讲授，CAI 课件辅助教学 教学内容： §20－1 概述 该类化合物最早发现为 H：O = 2：1 如葡萄糖： C6H12O6 可写作：C6（H2O）6 蔗 糖： C12H22O11 可写作：C12（H2O）11 后来发现有些分子式与上述规律相同，共性质却不同。如甲醛：分子 式 CH2O，醋酸 C2H4O2，乳酸 C3H6O3。有些分子式不符合 H：O =2：1， 但性质与碳水化合物性质相同，如鼠李糖 C6H12O5。 碳水化合物概括为：是多羟基的醛或多羟基的酮及其自身的缩合物， 或水解后生成多羟基醛、多羟基酮的物质。 糖为人身的能量来源，4.5kcol/mol 脂肪 5kcol/mol 糖的分类：1、单糖：不能再水解的糖如：醛糖、酮糖。 2、双糖：水解后生成两个分子单糖。 3、多糖：水解后生成多个分子单糖。（单糖≥10）。 §20—2 葡萄糖的结构 一、 开链式结构 （1）元素分析确定 C：H：O =1：2：1 ， 性式：CH2O；分子量 M=180；分子式：C6H12O6 （2）与亲核试剂：H2N－OH， HCN 发生加成反应。证明羰基。 C O +H2N OH C N OH R R C HCN CN O R + C OH R 证明： or C O C O CH3 H 与 Tollen’s 试剂反应，能产生银镜证明有 C O H 由此推测葡萄糖结构为 C5H11O5CHO （3）与 HI 还原反应 因为：R-OH + HI R-I + HI R-I H3O + C O H CH3 (CH2 ) C5H11O5 5COOH HCN C5H11O5 -CH-CN OH C5H11O5 CH COOH OH HI 说明碳链为直链结构。 与乙酸醛反应，生成五乙酰基葡萄糖 R-OH + (CH3CO)2O ROCOCH3 + CH3COOH 酯化反应有五个羟基，所以葡萄糖的开链式结构为： CH2 CHO OH OH OH OH OH CH CH CH CH
有四个手性碳原子,24=16个旋光异构体。 用同样的方法可推测出果糖的结构为: CH2-CH-CH-CH-C-CH2 OH OH OHOH O OH (4)构型的确定 (A)相对构型1951年以前 H-OH HO→H CH2OH(羟基在右侧 CH2OH(羟基在左侧) D-(+)一甘油醛 L-(一)一甘油醛 COO H-OH H-OH CH,OH CH,OH CH 乳酸) D-(+)一甘油醛D-(一)一甘油酸D-(—)一乳酸 连续的逆升反应,逆降反应 COOH -OH HO OH内酯 OH H HOH CH,OH CH, COOH CH,OH CN H3O HO H内酯OH CH,OH CH,OH CH, CHO OH o Na-Hg Hto"}D赤鲜糖 CH,OH CHO HO D苏阿糖 判断构型应看距离醛基或酮基最远的手性碳,羟基在右边的为D-, 在左边为L一型。例如: CHO △ HO OH CH2OH 简写为 (B)绝对构型 1951年 Bijvoet(彼奥特)测酒石酸铷钠与人为规定是一样的,故相 对构型与绝对构型一致。 (C)构型的表示方法 (1)DL方法 68
268 有四个手性碳原子，2 4=16 个旋光异构体。 用同样的方法可推测出果糖的结构为： CH2 CH2 C OH OH OH OH O OH CH CH CH （4）构型的确定 （A）相对构型 1951 年以前 CHO CH2OH H OH （羟基在右侧） HO H CHO CH2OH （羟基在左侧） D－（+）－甘油醛 L－（－）－甘油醛 CHO CH2OH H OH CH2OH H OH COOH HgO H H OH COOH CH3 （乳酸） D－（+）－甘油醛 D－（－）－甘油酸 D－（－）－乳酸 连续的逆升反应，逆降反应 H OH OH H H OH OH H H OH OH OH CHO CH2OH CN HCN CH2OH H2O H + COOH CH2OH H H CN OH OH CH2OH H3O + HO OH H H CH2OH COOH C=O O 内酯 内酯 OH OH C=O O CH2 CH2 OH D-赤鲜糖 OH =O O CH2 Na-Hg H OH OH H CH2OH C CHO HO OH =O O CH2 Na-Hg H H OH CH2OH CHO HO C D-苏阿糖 判断构型应看距离醛基或酮基最远的手性碳，羟基在右边的为 D－， 在左边为 L－型。例如： CHO HO OH OH OH CH2OH 简写为 or （B） 绝对构型 1951 年 Bijvoet（彼奥特）测酒石酸铷钠与人为规定是一样的，故相 对构型与绝对构型一致。 （C）构型的表示方法 （1） D/L 方法
CHO HO HO OH HO TOH CH,OH CH,OH D一型 L一型 D一葡萄糖 糖类化合物采用此方法进行构型命名。 (2)RS命名法 优点表示准确,但缺点太烦琐,糖类化合物不采用此方法 、氧环式结构 1、测定(根据实验提出) (1)有醛基但不与 NasO3反应,不能使品红变色,无醛的典型反应。 (2)有变旋现象,用甲醇结晶出的葡萄糖。mp=146°C它的水溶液测 定旋光度为α=+112℃C;放置后转化为α=+52℃C;而乙醇吡啶或醋酸的 结晶,mp=150C;新配制溶液α=+19,放置后也逐渐转化为a=+520 说明有变旋现象,这些是开链式无法解释的。 (3)用于HCl作用生成缩醛,只消耗一摩尔的乙醇。 HCI 一H+HOR CHOR' HOR OR 半缩醛 缩醛 形成缩醛如开链式需要两分子乙醇,说明葡萄糖已具有半缩醛结构。 H OH CH,OH H,OH CH,OH a一型(37%) 开链式 B一型(63%) 当形成环状结构时多一个手性碳原子,含有多个手性碳原子的化合物 其它都相同,而只有一个手性碳原子构型不同的差向异构,如果这个手性 碳原子头上的,则叫端基异构。 2、氧环式结构的表示方法 (1)如上所示,叫直链氧环式 (2) Haworth(哈沃式)透视式。 (A)方法:直立氧环式,凡在氧环内投到下面,在氧环外面的投到上面 HO CH,OH CH2OH OH H HO OH HO H OF CH,OH 型 B一型 (B)关于环大小问题
269 HO CH2OH OH CHO H D－型 L－型 CH2OH CHO H CHO HO OH OH OH CH2OH D－葡萄糖 糖类化合物采用此方法进行构型命名。 （2）R/S 命名法 优点表示准确，但缺点太烦琐，糖类化合物不采用此方法。 二、 氧环式结构 1、测定（根据实验提出） （1）有醛基但不与 NaHSO3 反应，不能使品红变色，无醛的典型反应。 （2）有变旋现象，用甲醇结晶出的葡萄糖。m.p=146oC 它的水溶液测 定旋光度为 α＝+112oC; 放置后转化为 α＝+52oC；而乙醇吡啶或醋酸的 结晶，m.p=150oC;新配制溶液 α＝+ 19o ,放置后也逐渐转化为 α＝+ 52o ; 说明有变旋现象，这些是开链式无法解释的。 （3）用于 HCl 作用生成缩醛，只消耗一摩尔的乙醇。 = O HOR' OR HOR' C H + CH ' OH OR' CH HCl HCl OR' 半缩醛 缩醛 形成缩醛如开链式需要两分子乙醇，说明葡萄糖已具有半缩醛结构。 H OH CH2OH H HO H H OH OH H O CHO HO H H H OH OH CH2OH HO H H H HO H OH OH H CH2OH O α—型（37%） 开链式 β—型（63%） 当形成环状结构时多一个手性碳原子，含有多个手性碳原子的化合物 其它都相同，而只有一个手性碳原子构型不同的差向异构，如果这个手性 碳原子头上的，则叫端基异构。 2、氧环式结构的表示方法 （1） 如上所示，叫直链氧环式。 （2） Haworth（哈沃式）透视式。 （A）方法：直立氧环式，凡在氧环内投到下面，在氧环外面的投到上面。 CHO HO H H H OH OH CH2OH O OH OH OH OH OH H H H H H HO CH2OH CH2OH OH O HO H H α—型 β—型 （B）关于环大小问题
OCH OCH Hoh O OCH3 o P(CH3)2SO4_-CH3O OH OH 30%NaOH OCH HOH CHOH CH,OCH3 D—葡萄糖苷和其余几个醚的结构很不相同 OH OCH O H,O -OCH3O CH3 CH- CHO OCH HCI OCH OCH3 H,OCH HOCH HOCH COOH 56键断裂CHO OCI CHO oCH3+C1酸(无旋光性 OCH3 CHO HNO COOH CH OOH CH,OCH 4,5键断裂 OCH3+C2酸(有旋光性) 2 CH,0 COOH 因得到无旋光物质,所以是六元环状结构 a,B一含量比例从构象分析: HOCH m0mo人o HOY OH H a一型(37%) (63%) H,OH C=O D一酮糖也存在氧环式结构 CH,OH 见教材P596 §203单糖的化学性质 1.成脎反应 HO CH=NNH CH=N-NH H-OH H2 O H-OH H2N-NH-O (CHOH3 ( HOH)3 -NH3, (-NH H,OH CHOH CH2OH D—葡萄糖 HN-NH- H2N-NH CHEN-NH △ -葡萄糖+CNH2 脎黄色 应用:1、可用于分离提纯鉴别糖。 2、测定糖的构型。 270
270 HO CH2OH H H H H O CH3OH OCH3 OH HO CH2OH O (CH3 )2SO4 O OCH3 OCH3 OCH3 CH3O CH2OCH3 30%NaOH OH OH OH HCl OH D—葡萄糖苷和其余几个醚的结构很不相同。 O OCH3 OCH3 OCH3 CH3O CH2OCH3 HCl H2O H H H OCH3 OCH3 CH2OCH3 CH3O OH O OCH3 OCH3 CH3O CH2OCH3 CHO OH COOH HNO3 COOH H OCH3 OCH3 CH3O OCH3 OCH3 CH3O CH2OCH3 CHO OH 5,6键断裂 4,5键断裂 COOH ＋C1酸 ＋C2酸 （无旋光性） OCH3 （有旋光性） CH3O COOH 因得到无旋光物质，所以是六元环状结构。 α，β—含量比例从构象分析： O O H OH HOCH2 HOCH2 H H H H H H H OH OH OH OH OH HO H HO H α—型 （37%） β—型（63%） CH2OH OH HO H C O CH2OH OH D－酮糖也存在氧环式结构， 见教材P596 §20—3 单糖的化学性质 1．成脎反应 CHO H OH (CHOH)3 CH2OH H2N--NH NH (CHOH)3 CH2OH H OH NH3 , NH2 H2N-NH NH (CHOH)3 CH2OH CH=N C=O CH=N D—葡萄糖 H2N NH CH=N NH (CHOH)3 CH2OH CH=N NH 稀H + D--葡萄糖 + NH2 脎黄色 应用：1、可用于分离提纯鉴别糖。 2、测定糖的构型