精品课资料 第2部分有机化学反应机理 电子教案 渤海大学化学化工学院
168 精品课资料 第2部分 有机化学反应机理 电子教案 渤海大学化学化工学院
第十四章取代基效应 教学目的和要求 1.掌握电性效应及对酸碱性和反应性的影响 2.掌握空间效应对酸碱性和反应性的影响 教学重点 1.电性效应和空间效应相对强度 2.电性效应对酸碱性和反应性的影响 教学难点 1.场效应,超共轭效应 2.空间效应中F-张力B张力I-张力 第一节诱导效应 静态诱导效应 静态诱导效应的强度 1.根据酸性强度比较 2.根据偶极矩比较 3.由核磁共振化学位移比较 4.根据诱导效应指数比较 关于烷基的诱导效应讨论 四.动态诱导效应 五.诱导效应对反应活性的影响 1.对反应方向的影响 2.对反应机理的影响 3.对反应速率的影响 4.对化学平衡的影响 第二节共轭效应 电子离域与共轭效应 二.静态共轭效应 1.共轭效应的表现 2.共轭效应与诱导效应的区别 3.共轭效应的相对强度 动态共轭效应 四.共轭体系 五.共轭效应与反应活性 1.对有机物酸碱性的影响 2.对反应方向和反应产物的影响 3.对反应机理的影响 4.对反应速率的影响 第三节超共轭效应 第四节场效应和空间效应 场效应
169 第十四章 取代基效应 教学目的和要求 1. 掌握电性效应及对酸碱性和反应性的影响 2. 掌握空间效应对酸碱性和反应性的影响 教学重点 1. 电性效应和空间效应相对强度 2. 电性效应对酸碱性和反应性的影响 教学难点 1. 场效应，超共轭效应 2. 空间效应中 F-张力 B-张力 I--张力 第一节 诱导效应 一. 静态诱导效应 二. 静态诱导效应的强度 1. 根据酸性强度比较 2. 根据偶极矩比较 3. 由核磁共振化学位移比较 4. 根据诱导效应指数比较 三. 关于烷基的诱导效应讨论 四. 动态诱导效应 五. 诱导效应对反应活性的影响 1. 对反应方向的影响 2. 对反应机理的影响 3. 对反应速率的影响 4. 对化学平衡的影响 第二节 共轭效应 一. 电子离域与共轭效应 二. 静态共轭效应 1. 共轭效应的表现 2. 共轭效应与诱导效应的区别 3. 共轭效应的相对强度 三. 动态共轭效应 四. 共轭体系 五. 共轭效应与反应活性 1. 对有机物酸碱性的影响 2. 对反应方向和反应产物的影响 3. 对反应机理的影响 4. 对反应速率的影响 第三节 超共轭效应 第四节 场效应和空间效应 一. 场效应
二.空间效应 第五节立体电子效应 第十四章取代基效应 有机化合物因取代基不同而对分子性质产生的影响称为取代基效应。归纳起来,取 代基效应可以分为两大类。一类是电子效应,包括场效应和诱导效应、共轭效应。另一类是 空间效应 第一节诱导效应 静态诱导效应 在多原子分子中,共价键的极性,不仅存在于相连两原子之间,而且影响到分子中不直 接相连的部分,这种极性影响可以沿着分子链进行传递。X使相邻原子A产生部分正电荷, 随后此电荷又使下一个键AB发生极化,并依次传递,使这些键上的电子云或多或少地向 X原子或基团转移,与之相连的原子A、B、C……等比原先要呈现较多的正电荷。 若“Y”的电负性比A小,“Y”的存在使A,B,C上的电子云密度增高,呈现较多负电 这种由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导,引起分子中电子云按一定方向转移 或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应( inductive effects)或I效应。这种 效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应,用I表示,其中S为 statIc(静 态)一词的缩写 诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传导的,只涉及到电子云密度分布 的改变,引起键的极性改变,一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。这种影响沿分 子链迅速减弱,实际上,经过三个原子之后,诱导效应已很微弱,超过五个原子便没有了。 以a、β、γ-氯代丁酸和丁酸为例,由于氯原子的电负性较大,诱导效应使羧基更易解离, 相应的氯代丁酸的解离常数增大 K×104 a-氯代丁酸 β-氯代丁酸 Y-氯代丁酸 丁酸 上述数据表明氯原子距羧基越远,诱导效应作用越弱。氯原子的诱导效应大致按公比1/3的 等比级数急速减小,若以a碳的诱导效应为1,则β碳为1/3,y碳为1/9,8碳为1/2 等。 诱导效应的方向以氢原子作为标准,当原子或基团的供电子的能力大于氢原子(或吸电 子能力小于氢原子),则其诱导效应表现在其本身带有微量正电荷(δ”),由其所引起的诱 导效应称为供电诱导效应或斥电诱导效应,也称正诱导效应,用+I 当原子或基团吸 引电子的能力大于氢原子,则其诱导效应表现在其本身带有微量负电荷(8),由其所引起
170 二. 空间效应 第五节 立体电子效应 第十四章 取代基效应 有机化合物因取代基不同而对分子性质产生的影响称为取代基效应。归纳起来，取 代基效应可以分为两大类。一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应。另一类是 空间效应。 第一节 诱导效应 一 静态诱导效应 在多原子分子中，共价键的极性，不仅存在于相连两原子之间，而且影响到分子中不直 接相连的部分，这种极性影响可以沿着分子链进行传递。X 使相邻原子 A 产生部分正电荷， 随后此电荷又使下一个键 A—B 发生极化，并依次传递，使这些键上的电子云或多或少地向 X 原子或基团转移，与之相连的原子 A、B、C……等比原先要呈现较多的正电荷。 若“Y”的电负性比 A 小，“Y”的存在使 A，B，C 上的电子云密度增高，呈现较多负电 荷。 这种由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移 或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（inductive effects）或 I 效应。这种 效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应，用 Is 表示，其中 S 为 static（静 态）一词的缩写。 诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传导的，只涉及到电子云密度分布 的改变，引起键的极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。这种影响沿分 子链迅速减弱，实际上，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。 以α、β、γ-氯代丁酸和丁酸为例，由于氯原子的电负性较大，诱导效应使羧基更易解离， 相应的氯代丁酸的解离常数增大： K × 104 K×104 α-氯代丁酸 14.0 β-氯代丁酸 0.89 γ-氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155 上述数据表明氯原子距羧基越远，诱导效应作用越弱。氯原子的诱导效应大致按公比 1/3 的 等比级数急速减小，若以α碳的诱导效应为 1，则β碳为 1/3，γ碳为 1/9，δ碳为 1/27…… 等。 诱导效应的方向以氢原子作为标准，当原子或基团的供电子的能力大于氢原子（或吸电 子能力小于氢原子），则其诱导效应表现在其本身带有微量正电荷（δ+），由其所引起的诱 导效应称为供电诱导效应或斥电诱导效应，也称正诱导效应，用+I 表示。当原子或基团吸 引电子的能力大于氢原子，则其诱导效应表现在其本身带有微量负电荷（δ-），由其所引起 A B C δ δ δδ δδδ - + + + Y δ- δ+ δδ+ δδδ+ X A B C
的诱导效应称为吸电诱导效应或叫亲电诱导效应,也称为负诱导效应,用-I表示 I口口 +I口口 诱导效应具有加和性,一个典型例子是α-氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多,酸性越 CH3COOH CICH, COOH Cl2 CHCoOh Cl3CCOOH 4.75 2.86 0.64 二静态诱导效应的强度 诱导效应的强度主要取决于有关原子或基团的电负性,与氢原子相比,电负性越大1 效应越强,电负性越小则+I越强。一般讲,诱导效应的强度次序可以从中心原子在元素周 期表中的位置判断。因为元素的电负性在同周期中随族数的增大而递增,在同族中随周期数 增大而递减,所以愈是周期表右上角的元素电负性愈大,1效应也愈强 同周期-I效应:-F>OH>-NH2>-CH3-OR 效应:一NR>-0 同主族-I效应 c1 > -Br > ;-OR> SR>—SeR OR2>-SR2>—ScR2 NR3>一PR3> +I效应: 0>-S>-Se>-Te 一般地说,中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团的吸电诱导效应强,而中心 原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。例如 -NR3>—NR,效 +I效应: 如果中心原子相同而不饱和程度不同,通常随着不饱和程度的增大,吸电的诱导 效应增强 例如: =0>-OR N>NR> 当然这样比较诱导效应强弱是以这些官能团与相同原子相连接为基础的,否则将没有比较的 意义 通常通过测定取代酸碱的离解常数、偶极矩及反应速度等来比较诱导效应的强度。 1.根据酸碱的强度比较 选取适当的酸或碱,以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子,测定取代酸碱的离解 常数,可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序。例如由各种取代乙酸的离解常数,可以 得出下列基团诱导效应的强度次序。 1效应: no> 一N(CH3)3>-CN>-F>-C1>-Br>-1> OH>—OCH3> C6H5>一CH=CH2>-H>-CH3>-CH2CH3>-CCH3)(-1效应的方向
171 的诱导效应称为吸电诱导效应或叫亲电诱导效应，也称为负诱导效应，用-I 表示。 诱导效应具有加和性，一个典型例子是-氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越 强。 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.75 2.86 1.26 0.64 二 静态诱导效应的强度 诱导效应的强度主要取决于有关原子或基团的电负性，与氢原子相比，电负性越大-I 效应越强，电负性越小则+I 越强。一般讲，诱导效应的强度次序可以从中心原子在元素周 期表中的位置判断。因为元素的电负性在同周期中随族数的增大而递增，在同族中随周期数 增大而递减，所以愈是周期表右上角的元素电负性愈大，-I 效应也愈强。 同周期-I 效应：—F > —OH > —NH2 > —CH3 ； +I 效应： 同主族-I 效应： —F > —C l > —Br > —I ； —OR > — SR > —SeR ； +I 效应： —O- > —S - > —Se- > —Te- 一般地说，中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团的吸电诱导效应强，而中心 原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。例如： -I 效应： +I 效应： —O- > —OR 如果中心原子相同而不饱和程度不同，通常随着不饱和程度的增大，吸电的诱导 效应增强。 例如： =O > —OR ≡N > =NR > — NR2 当然这样比较诱导效应强弱是以这些官能团与相同原子相连接为基础的，否则将没有比较的 意义。 通常通过测定取代酸碱的离解常数、偶极矩及反应速度等来比较诱导效应的强度。 1. 根据酸碱的强度比较 选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子，测定取代酸碱的离解 常数，可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序。例如由各种取代乙酸的离解常数，可以 得出下列基团诱导效应的强度次序。 +I 效应： —NO2 > —N+ (CH3)3 > —CN > —F > —Cl > —Br > —I > — OH > —OCH3 > —C6H5 > —CH=CH2 > —H > —CH3 > —CH2CH3 > —C(CH3)（3 -I 效应的方向 C X C H C Y _ I 效效 效效效效 + I 效效 NR3 > NR2 + + O R2 SR2 SeR2 + + > > N R3 PR3 AsR3 + + + > > N R > O - - > NR3 + + OR2
与此相反) 值得注意的是,这种方法所得的结果只是相对次序的比较,由于影响酸碱强弱的因素很 多,诱导效应只是其中之一,而且在不同的酸碱分子中,原子或基团之间的相互影响并不完 全一样,所以选取不同的酸碱作比较标准,用不同的溶剂或在不同的条件下测定,都有可能 得到不同的结果。 2.根据偶极矩比较 静态诱导效应是一种永久的极性效应,表现在分子的物理性质上会直接影响分子偶极矩 的大小。根据同一个烃上用不同的原子或基团取代所得不同化合物的偶极矩,可计算出原子 或基团在分子中的诱导效应,从而排出各原子或基团的诱导效应强度次序。 表1-1 甲烷的一取代物的偶极矩 取代基 u(D)(在气态) 取代基 u(D)(在气态) 一NO2 3.54 -Br 表1-2 卤代烷的偶极矩 化合物 (D) H(D) CH3-Cl 1.83 CH3 CH2 CH2 CXH2-Br 197 CH3 CH2-Cl (CH3)CHCH2--Br 197 (CH3 )2CH--CI 2.15 CH3 CH2 CH(CH3 )Br 2.12 (CH3)3C-Cl (CH3 )3C--Br 从表1-1中的偶极矩数值可以看出这些基团的负诱导效应(-1)的顺序为 cn NO, >CI >F Br >I>H 从表1-2则可以得出不同烷基的正诱导效应(+1)的顺序。 (CH3 )3C- CH3 CH2 CH(CH3 )- >(CH3 )2CHCH2- CH3 CH2 CH2 CH (CH3 )3-(CH3 )2CH-> CH3 CH2 3.由核磁共振化学位移比轼 质子核磁共振峰化学位移δ值不同将反映质子周围电子云密度的变化,而电子云密 度的变化与 表1-3XCH中甲基的δ值 一NO 4.28 N(CH3 )2 2.20 4.26 2.16 -COCH3 -COOH 一CN 0.90 从偶极矩的测定得Cl的-1大于F的-I,与通常看法相反,目前还缺乏合理的解释
172 与此相反） 值得注意的是，这种方法所得的结果只是相对次序的比较，由于影响酸碱强弱的因素很 多，诱导效应只是其中之一，而且在不同的酸碱分子中，原子或基团之间的相互影响并不完 全一样，所以选取不同的酸碱作比较标准，用不同的溶剂或在不同的条件下测定，都有可能 得到不同的结果。 2. 根据偶极矩比较 静态诱导效应是一种永久的极性效应，表现在分子的物理性质上会直接影响分子偶极矩 的大小。根据同一个烃上用不同的原子或基团取代所得不同化合物的偶极矩，可计算出原子 或基团在分子中的诱导效应，从而排出各原子或基团的诱导效应强度次序。 表 1-1 甲烷的一取代物的偶极矩 取代基 μ(D)（在气态） 取代基 μ(D)（在气态） —CN 3.94 —Cl 1.86 —NO2 3.54 —Br 1.78 —F 1.81 —I 1.64 表 1-2 卤代烷的偶极矩 化 合 物 μ(D) 化 合 物 μ(D) CH3—Cl 1.83 CH3CH2CH2CXH2—Br 1.97 CH3CH2—Cl 2.00 (CH3)2CHCH2—Br 1.97 (CH3)2CH—Cl 2.15 CH3CH2CH(CH3)—Br 2.12 (CH3)3C—Cl 2.15 (CH3)3C—Br 2.21 从表 1-1 中的偶极矩数值可以看出这些基团的负诱导效应（-I）的顺序为： CN > NO2 > Cl > F > Br > I > H 注 从表 1-2 则可以得出不同烷基的正诱导效应（+I）的顺序。 (CH3)3C— > CH3CH2CH(CH3)— > (CH3)2CHCH2— ≈ CH3CH2CH2CH2— (CH3)3C— ≈ (CH3)2CH— > CH3CH2— > CH3— > H 3. 由核磁共振化学位移比较 质子核磁共振峰化学位移δ值不同将反映质子周围电子云密度的变化，而电子云密 度的变化与 表 1-3 X— CH3 中甲基的δ值 X δ X δ —NO2 4.28 —N(CH3)2 2.20 —F 4.26 —I 2.16 —OH 3.47 —COCH3 2.10 —Cl 3.05 —COOH 2.07 —Br 2.68 —CN 2.00 —SH 2.44 —CH3 0.90 从偶极矩的测定得 Cl 的-I 大于 F 的-I，与通常看法相反，目前还缺乏合理的解释