6.特殊情况 >局限性：Lewis结构不能解释所有情况 (1)奇电子化合物： >NO2:把分子中任一原子处理成7电子构型 (2)缺电子化合物： ⊕ >如BF3:F B《→ BO 0 ·BF,最稳定结构中B为6电子构型，特征数修正为3 ·其余3个次稳定共振结构；B一F键级为1~4/3 11
6．特殊情况 局限性：Lewis结构不能解释所有情况 (1) 奇电子化合物： NO2：把分子中任一原子处理成7电子构型 (2) 缺电子化合物： 如BF3： • BF3最稳定结构中B为6电子构型，特征数修正为3 • 其余3个次稳定共振结构；B－F键级为1～4/3 F B F F F B F F F B F F F B F F 11
(3)富电子化合物： >如SF6:若当作8电子构型，算得成键数为4？ ·修正S为12电子构型，则成键数为6，SF6为正八面体 >如OPCl3: P=0 P一O键级 CI CI 3/2~2 ·稳定结构P为10电子构型，成键数为5 ·次稳定结构P为8电子构型，成键数为4（未修正） >如NPCL2?(10e)、NSF3？(12e) 12
(3) 富电子化合物： 如SF6 ：若当作8电子构型，算得成键数为4？ • 修正S为12电子构型，则成键数为6，SF6为正八面体 如OPCl3： • 稳定结构P为10电子构型，成键数为5 • 次稳定结构P为8电子构型，成键数为4（未修正） 如NPCl2 ？(10e) 、 NSF3 ？(12e) P O Cl Cl Cl P Cl Cl O Cl P－O键级 3/2～2 12
▣如何判断缺电子、富电子化合物？ >计算中心原子周围的总价电子数=该原子价电子数 +所有直接相连配位原子成为8构型所需的电子数 ·若n<8,缺电子化合物； √例如BeCl,BCl,等 若n=8,正常化合物 若n>8,富电子化合物 √例如：XeF,、Xef4、XeOF,、XeO,等 √根据具体的配位原子种类与多少来确定 √当配位原子数小于或等于按8构型计算所得成键数时 ，可不修正（因可保证单键连接），但结构式不稳定（因 中心原子成键数没达最大) 13
如何判断缺电子、富电子化合物？ 计算中心原子周围的总价电子数n = 该原子价电子数 + 所有直接相连配位原子成为8e构型所需的电子数 • 若 n < 8，缺电子化合物； 例如BeCl2，BCl3等 • 若 n = 8，正常化合物 • 若 n > 8，富电子化合物 例如：XeF2、XeF4、XeOF2、XeO4等 根据具体的配位原子种类与多少来确定 当配位原子数小于或等于按8e构型计算所得成键数时 ，可不修正(因可保证单键连接)，但结构式不稳定(因 中心原子成键数没达最大) 13
>例如：比较SNF、NSF、SFN的稳定性？ 。 按照8e构型计算得成键数为3 。S=N-F ·N=S-F;或N=S-F(S为10电子构型) ·S-F=N 由Q来判断稳定性顺序SNF~NSF>SFN;实际只有 NSF已合成，须考虑富电子化合物特征(NSF,) >经典价键理论和Lewis:结构只能解释部分实验现象 >共价键的本质、键能、方向性；分子的几何构型？ >共振结构实质上反映共价分子中电子的离域性 14
例如：比较SNF、NSF、SFN的稳定性？ • 按照8e构型计算得成键数为3 • S = N F • N = S F；或N S F （S为10电子构型） • S F = N • 由QF来判断稳定性顺序SNF ~ NSF > SFN；实际只有 NSF已合成，须考虑富电子化合物特征（NSF3） 经典价键理论和Lewis结构只能解释部分实验现象 共价键的本质、键能、方向性；分子的几何构型? 共振结构实质上反映共价分子中电子的离域性 14
二、近代价键理论 1.经典价键理论的困难 ·电子配对成键，同性电荷为什么不互斥？ ·不是8构型，为什么仍然稳定存在？ ·键能(>>核对电子的静电吸引能)从何而来？ ·不能解释共价键的方向性和饱和性 2.近代价键理论的发展 ·基础：量子力学处理氢分子 ·Heitlet&London:量子力学应用到分子结构中 Pauling:The Nature of Chemical Bond ·近代价键理论：Modern Valence Bond Theory,简称VB ·杂化轨道，VSEPR理论，离域π键. 15
二、近代价键理论 1．经典价键理论的困难 • 电子配对成键，同性电荷为什么不互斥？ • 不是8e构型，为什么仍然稳定存在？ • 键能 (>>核对电子的静电吸引能) 从何而来？ • 不能解释共价键的方向性和饱和性 2．近代价键理论的发展 • 基础：量子力学处理氢分子 • Heitlet & London：量子力学应用到分子结构中 • Pauling：The Nature of Chemical Bond • 近代价键理论：Modern Valence Bond Theory，简称VB • 杂化轨道，VSEPR理论，离域π键. 15