第3节无机合成与制各化学中若干前沿深题 11 景，精密，复杂无机材料的仿生合成，实质上是模拟生物矿化(biomineralization)。所谓生物矿化 是指在生物体内形成矿物质（无机生物矿物）的过程。生物矿化区别于一般矿化的显著特征是 它通过有机大分子和无机物离子在界面处的相互作用，从分子水平控制无机矿物相的析出，从而 使生物矿物具有特殊的多级结构和组装方式。生物矿化中，由细胞分泌的有机物对无机物的形 成起模板作用.使无机矿物具有一定的形状、尺寸、取向和结构。生物矿化一股认为分为4个阶 段：①有机大分子顶组织。在矿物沉积前构造一个有组织的反应环境，该环境决定了无机物成 核的位置。但在实际生物体内矿化中有机基质是处于动态的。②界面分子识别。在已形成的 有机大分子组装体的控制下，无机物从溶液中在有机无机界面处成核。分子识别表现为有机大 分子在界面处通过晶格几何特征、静电势相互作用、极性、立体化学因素、空间对称性和基质形积 等方而影响与控制无机物成核的部位，结品物质的选择、晶型、取向及形貌。③生长调制。无机 相通过晶体生长进行组装得到亚单元，同时形态、大小、取向和结构受到有机分子组装体的控制 ④细胞加工。在细胞参与下亚单元组装戒高级的结构。该阶段是造成天然生物矿化材料与人 工材料差别的土要原因。 上述4个方面给无机复合材料的合成以重要的启示：先形成有机物的自组装体，无机先驱物 在自组装聚集体与溶液相的界面处发生化学反应，在自组装体的模板作用下，形成无机/有机复 合体，将有机模板去除后即得到有组织的具有一定形状的无机材料。由于表面活性剂在溶液中 可以形成胶束、微乳、液晶、囊泡等自组装体，因此用作模板的有机物往往为表而活性剂。还有利 用生物大分子和生物中的有机质作模板。例如利用储铁蛋白(fe)的纳米级空腔制备纳米 FC(O4和(CS微粒，利用细菌和红鲍鱼作为完整的生物系统合成高度有序的复合体。将惰性基 底（玻璃、云母或MoS2)插人红鲍鱼的套膜和贝壳之间，在红鲍鱼中有机质控制下，就可以在基体 上生长具有天然生物矿物特点的有序方解石层和文石/蛋白质复合层。 这种模仿生物矿化中无机物在有机物调制下形成过程的无机材料合成，称为仿生合成 (biomimetic synthesis),也称有机模板法(organic template approach)。近几年无机材料的仿生合 成已成为材料化学的研究前沿和热点。Nature,Science、Advanced Materials和Chemistry of Ma terials等著名期刊对此进行了大量报道。在此基础上已形成一门新的分支学科一仿生材料化 学(chemistry)。目前已经利用仿生合成方法制备了纳米微粒、薄膜涂层、多 孔材料和具有与天然生物矿物相似的复杂形貌的无机材料。 近年来，被誉为合成技术中的重要突破是出现了组合合成(combinatorial synthesis)技术，例 如将不同氨基酸组成的多肽，按组合排列的方法可在很短时间内合成出惊人数目的新化合物，从 而使新医药及新农药的筛选过程大大缩短。目前组合合成已发展成组合化学，且大量应用于无 机材料的制备与合成领域，如荧光材料、分子筛与催化材料等。 1.3.4绿色（节能、洁净、经济）合成反应与工艺的基础性研究 现有的合成反应，尤其是当今精细化工和医药工业中的合成反应，经常会产生几十倍乃至上 百倍的副产品，这给环境带来极大的威胁。为此，研究充分利用原料和试剂中所有的原子，诚少 以至完全排除污染环境的副产品的合成反应，已成为追求的目标。这对科学技术必然提出新的 要求，对化学，尤其是合成化学更是提出了挑战，同时也提供了学科发展的机会。近年来，绿色化 学，环境温和化学，洁净技术，环境友好过程等已成为众多化学家关心的研究领域。而绿色合成
12 弟【章绪论 的日标一理想合成已成为广大合成化学家所追求的目标，美国Wender教授在Chem Rev 1996,9(1)中对理想的合成作了完整的定义：一种埋想的（鼓终是实效的）合成是指用简单的、安 全的、环境反好的、资源有效的操作，快速、定量地把价廉、易得的起始原料转化为天然或设计的 日标分子。这些标准的提出实际上已在大方向上指出实现绿色合成的主要途径。下列一些有关 的基础性研究卢向已引起了众多合成化学家与材料制备化学家的充分重视：如环境友好催化反 应与催化剂的开发研究，电化学合成与其它软化学合成反应的开发，经济、无毒，不危害环境反应 介质的研究与开发，以及从理论上研究“理想合成”与高选择性定向合成反应的实现等等，都已成 为合成化学家们关心与研究的方向。 随着学科交义渗透的加强以及人类对生存环境的要求日益严格，以上两点已成为极其重要 的前沿研究领域。 1.3.5特种结构无机物或特种功能材料的分子设计、裁剪及分子（晶体）工程学 (1)近年来，分子设计和分子工程已不乏成功的事例，它们在化学、材料科学和生命科学中 已越来越受到重视，并寄以厚望。应用传统的化学工作方法来开发具有特定结构与优异性能的 化合物，它依靠的是从成千上万种化合物中去筛选，因而，自然而然地会把发展重心放在合成与 制备和发现新化合物上。从1950年到现在，已知化合物已从200万种增到2000万种。化学必 须珍视这个传统特色，而且，化学在这方面享有极大优势，因为它拥有一个庞大无比的化合物库」 并能越来越有效地扩大这个储备。当然，筛选工作也正在结构化学、理论化学以及生命科学或材 料科学等的配合下不断诚少其育目性。 们分子工程学作为化学的一个新分支或发废中的一个新阶段，做法很不一样。它是逆向而 行的，是根据所需性能对结构进行设计和施工。分子工程学对化学学科最有益的冲击，还在于促 使它对性能，结构和制备三个方面的视野大为开阔，更多地注意生物或材料技术性能与结构的关 系，更好地认识到分子结构以外的结构类型和层次，而不会把制备工作过多地局限在单个化合物 的合成上。就开展这一领域的中、近期任务来看，应选取一些人们对其性质一结构一合成与制备 三元关系认识较深，且符合需要的功能体系来进行启动，以此为突破口，总结经验，揭示规律与原 理，逐步推广开展。下面以微孔晶体功能体系的分子设计与定向合成为例来加以阐述。 (2)具有特定结构的微孔晶体及其相关的功能体系的分子设计与定向合成微孔晶体具有 特定规整的孔道结构。由于客体分子在孔道中与骨架结构之间的化学作用远大于一般的多孔材 料，故其孔道结枸特征与性质，如孔道的大小(3一20A)、形状，维数、走向、孔壁的性能，以及孔道 中腔，笼和缺名等，将影响孔道中分子的扩散，吸附与脱附、分子间反应的达择性，中间态的生成】 等等。因而微孔品体是最具特色的，并且从目前发展水平来看又是应用特别广泛的一大类催化 材料与吸附材料。近年来，在大量与高技术有关的新型材料开发应用中，微孔晶体显示出广泛的 洪力，目前人工合成微孔晶体（如硅酸盐型、磷酸铝型等）的骨架结构已有100多种，人们对其结 构特点骨架结构对其中分子运动与反应的影响，造孔合成反应规律，晶化成孔机理与晶化技术， 以及孔道、窗口与内表面的修饰等方面的研究，已有相当基础。因而从性能与反应的要求出发， 进行微孔晶体特定孔道结构的设计与定向合成，既有实用意义又有可能以此作突破口，为进一步 发展其它复杂体系的分子工程提供经验和基础。然而直到日前，在国际上尚未见到一个比较成 功的实例
第3节无机合成与制备化学中若干前沿课题 13 微孔晶体的设计与定向合成，首先要根据性能的要求，在计算机辅助下，设ⅱ出晶体的孔道 模型，然后借结构数据库的帮助来选择与制定理想模型及其稳定存在的条件，最后再借合成反应 数据库的指导，选择合成方案和悠饰途径。为此，月前亟须开展以下工作： ①完苦结构数据库。开拓新的生长微孔品体单晶的技术路线，培养可供结构分析的微孔晶 体单品，以发现全新的骨架拓扑结构与新型的一级、二级结构单元。建立比较完整的骨架拓扑结 构与相应的理论XRD谱图的数据以及它们的能量数据库，这大量粉末微孔晶体新相的结构识 别以及判别结构存在的稳定性有指导意义。 ②建立与完善造孔合成反应数据库。总结已知的合成反应与品化产物结构的关系与规律 开展以硅铝分子筛为对象的成孔机制的研究。例如深人研究硅酸盐与铝酸盐在溶液中的聚合状 态及其分布；硅酸盐与铝酸盐间的缩聚反应规律；中间态凝胶的结构以及造孔中的模板效应、成 核规律、品体生长与转晶等，以使我们能从分子水平上认识与总结造孔反应的规律与细微的控制 因素。同时，不断开拓的新造孔合成反应及研制大量新型微孔晶体，从中总结成孔合成规律。目 前我国心开发了一系列新型微冇晶体，其中包括微孔弹酸傢、磷酸铍、砷酸盐、霸酸盐、钛酸盐、氧 化储与储酸盐等系列，将微孔晶体的成孔元素由传统的Si,A,P,推广到Ga,B,In,Gc,As与Be, 以及第一系列的过藏元素等20多种：将微孔化合物类型推广到了新型M(Ⅲ)X(V}O.型，短化 物 化物型，硼酸盐与钛酸盐型等，并开辟了大量在有机体系中的造孔合成反应。这些结果与 规律大大丰富了造孔合成反应数据库的建立，且对结构数据库的完善也提供了基础。 ③根据炼油工业、石化工业与精细化工的实际需要，以及相关的催化反应对微孔品体催化 材料结构的要求为导向，在计算机辅助下进行理想结构模型的设计工作。目前国际上对微孔晶 体功能材料的分子设计、裁剪与施工的研究正处于蓬勃开展的时期。从20世纪80年代中期起 几位著名的分子筛结构化学家如美国的Smith J V,Kokotailo T和瑞典的Meier W M等人，对 微孔品体的假想骨架结构(hypothetical channel framework structure)的设计研究已有比较系统的 报道。我们也曾试探性地以微孔晶体中月前己知的次级结构单元按其对称待征作用于相关的空 间群，设计了一系列具有18元环特大孔和中孔的混合孔道结构与且有24元环持大结构的理 想结构模型及其相应的理论XRD图谱；同时，根据自己在计算机辅助下设计的合成方案在非水 体系中合成出了目前国际上具有最大环数孔道结构的磷酸铝(JD下-20)晶体。这些结果将为进 步设计合成具有特大孔道结构的硅铝酸盐分子筛催化材料提供有益的基础。 ④根据性能或功能的要求进行微孔结构的修饰。精细地调变微孔孔口和孔道表面的化学 属性，并将特定的活性物质（包括离子、金属粒、氧化物或盐类、络离子、团簇等）按一定方式组 装到（修饰）孔道中或（修饰）表面上
章 高温合成 第1节高温的获得和测量1】 高温是无机合成的一个重要手段，为了进行高温无机合成，就需要一些符合不同要求的产生 高温的设备和手段。这些手段和它们所能达到的温度，见表2一1。 表2-1获得高温的各种方法和达到的温度) 获得高涩的方法 道度K 各种商湿电阻护 1273-32万 聚焦炉 4000-6000 闪光电 >4273 等高于体电到 20000 散光 103-10 原子核的分离和聚变 10°-10° 高湿救子 10n-10 下面仅就实验室中常用的几种获得高温的方法，作一简单的介绍。 2.1.1电阻炉 电阻炉是实验室和工业中最常用的加热炉，它的优点是设备简单，使用方便，温度可精确地 控制在很窄的范围内。应用不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限皮。现将不同电阻材料 的最高工作温度列于表2-2中，炉内工作室的温度将稍低于这个湿度。应该注意的是一般使用 温度应低于电阻材料最高工作温度，这样就可延长电阻材料的使用寿命。 1,几类重要的电阻发热材料 (1)石墨发热体用石墨作为电阻发热材料，在真空下可以达到相当高的温度，但须注意使 用的条件，如在氧化或还原的气氛下，则很难去除石墨上吸附的气体，而使真空度不易提高，并且 石墨常能与周围的气体结合形成挥发性的物质，使需要加热的物质污染，而石强本身也在使用中 逐新损托。 (2)金属发热体在高真空和还原气氛下，金属发热材料如钽、钨、相等，已被证明是适用
第1节高温的获得和洲量 15 表2一2电阻发热材料的最高工作温度 客称 最高T作漫度八 备 换格丝 1060 硅碟棒 1400 铂找 1400 铂90%能10%合金较 1540 钳丝 l650 真空 酰化铝棒 1700 钨丝 真空 T085%,C0215% 1850 Th0,95%,LaD,5% 19s0 组丝 2000 真空 2400 石粥棒 2500 真空 鹤 耳空 碳管 2500 于产生高温的。通常都采用在高真空和还原气氨的条件下进行加热。如果采用惰性气氛，则必 颈使惰性气氛预先经过高度纯化。有些惰性气氛在高温下也能与物料反应，如气在高温能与 很多物质反应而形成氮化物。在合成纯化合物时，这些影响纯度的因素都应注意。 用具有剖缝的钨管作为加热体，由钼、钽反射器加以辅助，在惰性气氛下，它的工作温度可达 3200℃，适月于高温相平衡的研究。 (3)氧化物发热体在氧化气氛中，氧化物电阻发热体是最为理想的加热材料。高温发热 体通常存在·个不易解决的困难，就是发热体和通电导线如何连接的问题。在连接点上常由于 接触不良产生电而致使导线被烧断，或是由于发热体的温度超过导线的熔点而使之熔断。接 触体解决了这一问题，并可得到均匀的电导率。常用的接触体的组成往往为氧化物型，如高纯度 的95%ThO2和5%La20(或Y,0),其工作温度可达1950℃，此外接触体的组成也可以是85% Z()2和15%【a2O,(或Y2O)。接触体的用法是：把60%Pt和40%Rh组成的导线镶入还未完全 烧结的接触体中，在继续加热的过程中，接触体收缩，从而和导线形成良好的接触。接触体的电 导率比电阻体高，而且截面积也大，因而接触体中每单位质量的发热量就比电阻体低。适当的选 择接触体的长度和导线镶入的深度，可以在电阻体和导线间得到一个合适的温度梯度。这个梯 度可以使电阻体的温度大大超过导线的点而不导致导线的烧断 将加热体垂直使用，可以巧妙而又简单地解决接触体和电阻体的连接问题。由于电流密度 小，并且在高湿时产生大量的自由电子，因此接触体和电阻体界而的接触不需要很好，不必用特 殊的夹子把接触体和电阻体夹在一起，垂直放置时，由部件本身的质量就足以使它们密切接触而 不致产生有害的电氟。 在实际使用时，可以根据不同的需要来选择发热体（如棒、丝、管等》的数目设计电阻炉。但