6 第1章 论 特殊设计方法。 11,4无机合成{制备)中的结构鉴定和表征问题 由于无机材料和化合物的合成对组成和结构有严格的要求，因而结构的鉴定和表征在无机 合成中是具有指导作用的。它既包括对合成产物的结构确证，又包括特殊材料结构中非要细 分的结构状态和物化性能的视侧定，为了进一步指导合成反应的定向性和洗择性.不需对合成反南 过程中间产物的结构进行检测，由于无机反应的特殊性，使这类问题的解决往往相当困难。例如 面讨论过的关于晶态硅铝酸盐的造孔合成反应，产物孔道结构的生成往往与中间生成的硅铝 疑胶的结构以及液相中种类繁多的不同聚合态多硅酸根离子的结构、硅铝配合离子或次级结构 单元的结构存在着紧密的关系。然而这些在反应过程中生成的化学个体的结构表征与检测问题 却是至今尚未完全解决的难题。因此，为了完成上述这些结构的表征与检穗工作，要使用的结构 分析仪器和实验技术而往往很广。除去常规的组成分析，X射线衍射，各类光谱如可见、紫外、红 外拉曼、顺磁，核磁等，以及针对不同材料的要求，检测其相应的性能指标外，往往还需应用一些 特种的近代检测方法。例如，当制备一定结构性能的固体表面或界面材料（如电极材料，特种催 化材料、半导体材料等)。为了检测其表面结构，包括其中化学个体的电子状态以及在表面进行 反应时的结构，需要应用LEED(低能屯子衍射)、AES(俄歇电子能谱)、ESS(低速腐子散射光 谱)，而且测定需要在超高真空下进行。再如HREMS(高分辨电子显微镜)和MAS-NMR(体 魔角自旋核避共银仪)，EXFAS以及晶体粉末的XRD结构分析等近期发展起来的实验技术，已 开始大址应用于结构的精细分析上，而且获得了很好的效果。总之，设计合适和巧妙的结构表征 和研究方法，对于近代无机合成已是一个很重要的方而。 综上所述，可以看到近代无机合成所涉及的面是很广的。在这本篇幅有限的书中，我们将以 介绍特殊条件下的合戒与制备反应，重要类型的无机化合物与材料的合成与制备化学为主要内 容来展开的。从内容来说既希望反映一些近代无机合成方而的进展，又尽量照顾到广大读者的 实用性。关于各类无机化合物和材料的具体合成方法，由于国内外已有一些相当详细的无机合 成手册的专著，如Braucr G的《制备无机化学手册》，MeGraw-Hil图书公司出版美国化学会 “无机合成"”编委会编辑的《无机合成》丛书，甚至像Gmelin的《无机化学手册》那样的大型专著存 在，因面在本书中就没有必要再作详细介绍了。然而，鉴于部分读者对此类专著和有关资料文献 可能不太熟悉，在下-节将再对与无机合成有关的主要书籍、期刊和文献以及查阅方法作些简单 的介绍，以补充这方面的不足。关于分离方法和技术问题，结构鉴定和表征问题，其内容将适当 穿插在相关的章节中。 第2节无机合成与制备化学有关的专著和文献 在合成工作开始进行以前，查阅和分析有关的文献资料是必要的。事先查阅的范固和深度 决定于从事工作的要求。如果预备对某一类型的化合物或无机材料进行系统的合成或开拓新领 域的合成以至新合成方法的系统研究，则文献工作应尽量作得充分些。同时，即使需要合成的是 一个已知化合物，也须细致地研究有关的相应文献，在反应条件、试剂用量等方面加以适当的调 整或改变。在本节中我们仅仅对一般查阅文献的程序以及有关主要的专著和文献作一简略介
第2节无机合成与制备化学有关的专著和文献 7 绍 如果你对想合成的化合物或有关材料的性能、合成途径和方法均不太了解的话，那么作为第 一步，你应当系统地阅读一些有关它们化学方面的书籍或文献资料，使你在进一步查阅有关专 文献时，对文献中提出的合成方法和条件以及应用的仪器设备等等的理解，有较多的知识准备 而且对以后工作中遇到向题的分析和解决会有所帮助。我们认为这步工作一般是不应省略的 在表1一【中列出了一些主要的无机化学大型丛书与介绍前沿进展的重要书籍，以及一些近期无 机化学分支的有关专善供读者查阅时参考」 进一步要向读者推荐几本主要的有关具体化合物合成方法方面手册型的专著（见表1-2所 列，特别是前面七本)，从这些专著里或者从其所引的原始文献中，你可查到具体的合成方法、技 术和实验条件以及一些讨论等等。如果查不到，你至少可从其中所列类似化合物的合成规律中 得到启示，或从所列文献中长期从事这方面研究工作的作者的近期工作中进一步来查阅有关近 期的文献资料。熟悉应用这些专著，对于一个合成化学工作者，或者是在无机化学领域从事研 究、教学以及相关科学技术工作的读者来说，都是非常必要的。如果合成的化合物或无机材料属 于近期发展起来的或很新的，那么只能建议读者查阅近期的美国化学文摘(CA),或甚至更新的 无机化学有关期刊了，在下面列出了一些主要的专著和期刊（表1-3）供你查阅时参考， 表1-1主要无机化学大型丛书及有关专著 netallie Comnpounds.MacDonald F(Editor).Chatman and Hall,1996 2.Gimelin Handbxok of Inorganie Chemistry.Dahlebury L and Winter M(Editor).Sunnger verlag 3.Handbook of Inarganir Compounds.Dals L Perry and Sidney L.Phitins(Editnr)1995 CRC Pr try Vol 1-46.yk A G(Edi Vol I-47.Ke (Edior)Lippard(E or)and others.John Wiley and ve Inorgan Press Ltd.1973 g Chem y.Shriver D F,Atkins Pw an gford C H.2nd ed.Oxford University Press,1994 re C.he F A.Wil us Paul 1.3rd Ed.Juhn Wiley and Sons,1995 Cotton F A.Je Wiley and Sons,1998 y.Banerjca D New Delhi;Tokyn:Tata MGraw-Hill.1993 戴安邦等，无机化学从书第12卷：配位化学.北京：科坐出版杜，1987 15.The Orgoalli Chemiatry of the Transitio Metl Robert HCrab re.2nd Ed.New York:Joh Wiley and Sons,1994 16.Orgonometallic Chemistry.GarySperd.Gary L Miessler,Upper Snddle Rver N]Prentice-Hall.1997 17.Inorgane Baochemisiry:an Introduction.Cowan I A.2nd Ed.New York:Wiley -VCH.1997 18.Bic raanie Chemistry:Transition Metals u Bilogy and Their Coordinatica Chemistry.Deutsshe forechunesaemeinschalt by Alfred X.Trautwein Weinheim:New York:Wiley-VCH.1997 19.Solid State Chemisury:an Intmduction.Lesley smart and Elaine More.2nd Ed.London:Tokvo:Chapman Hall,1995 20.Rao C N R and Gopalakrishnan J.New Directions in Solid Sinte themistry 2nd cd.Cambridge:Cambridge University Press.1997 21.Mark T Wellcr Inoni Materials Chemistry.orfrd University199
第1章堵论 - to Make Things ou of Elemen der: Materiats,Editor:Micl el A Duncan,Stamford Conn.:JAl Press,1998 24.Clstr Assembled Matedir:Ks Sattler.Zurich-Uetickon,SwitrladTrans Tech Publicatio,199 表1一2合成专著 1.Inorganic Syntheis Vol 1-32(1998),Mw-Hill Book Co.ACS.Inorganic Synthesis Commission.Marcetra York Darens bourg(Echior).A HCowlcy 2 Inorganie Synihesis Collective Index for Volumes 1~30(spocial collcctive index)Thomas E.Sloan(Editor).Iohn-wiley and Som 1996 Pros Ine 1963 Brauer C ns.Intersciene Publishers.Vol 1-7 日本化￥会编：青事民，包文，无机化合物合成手丽第版.安家驹译，中译本1 3 ,北京：化学工业出版社.198 VCH,199 ocrt J,Ange Heyn B and Hipler G. Heidelberg(USW).Springer-Vering,1986 c.Zvi Szafran et al.John Wiley and Sons,1991 Chemistry.Hagenmuller P Acndemie Press,1972 tory Chemicals.4th Ed.Armarego WLFPerrin D R.Butterworth-Heineman.1997 Chemical Approchestoth Synthesis of organic Materals.RaoCNR John Wiley and ns,1995 ainand Characteriraticf Materiaks Honig M and RaoCNR.Academic Pre1981 17.Eectrochemical ynthesiof ric CompoudsA Hbliograo Nagy.Plenum 1985 表1一3无机化学重要期刊 ofChemistry,SectionA-n London)on T:Ch 6.Polyhodron(The t Fur A neine(Chemie(德 Che y美)】
第3节无机合成与制备化学中若干前沿课题 9 续表 6. 第3节无机合成与制备化学中若干前沿课题 1.3.】新合成（制备）反应、路线与技术的开发以及相关基础理论的研究 现代无机合成与制备往往以下列三类作为研究对象： 1.特殊结构的无机化合物和材料 随着高科技的发展与实际应用的需求，特定结构的无机化合物或无机材料的制备、合成，以 及相关技术路线与规律的研究，日益显示其重要性。所有具有特定性能的无机化合物都有其本 身特点的结构与组成。以缺陷为例，由于物质的很多性质与品体内的有关缺陷存在相关联，如各 种类型的复合氧化物之所以成为具有广泛功能材料的基体，除其具有多种可供调变的组分元素 外，可形成多种类型的结构缺陷实属重要原因。因而各类结构缺陷的制备，以及相关制备规律与 测定方法的研究，便成为目前无机合成化学家特别应给予关心的一个前沿课题。此外，具有特定 结构与化学属性的表面与界面的制备，层状化合物与其特定的多型体(polytrpes),各类层间嵌插 (intercalation)结构与特定低维结构无机化合物的制备，混价无机化合物和配合物，低维固体与其 它特定结构的配合物或簇合物，以及近期蓬勃发展的分子基材料和具有特种孔道结构的徽孔晶 体，介孔或多孔材料的合成与制各等，也是重要的研究课题。上述个别具体物质的制备和合成虽 时见报道，但只是引用了某些反应的特殊性或特种技术巧炒制备而得到的。然而，真正值得我们 注意的是，必须研究其合成制备规律以及相关的合成技术，文对发展材料产业与材料到学来总是 非常重要的。 2.特殊聚集态的无机化合物和材料 值得注意的另一个重要的研究对象是特殊聚集态化合物或材料，如超微粒、纳米态、微乳与 胶東、团簇、无机、非品态，玻璃态、陶瓷、单晶，以及具有不同晶貌的物质如晶须、纤维等等。由 于物质聚集态的不同，往往导致新性质与新功能的出现，因而对目前的科学与材料的发展均具有 非常重要的意义。 3,无机功能材料的复合、组装与杂化 近年来，下列方向深受人们注意：①材料的多相复合。主要包括纤维（或晶须）增强或补强 材料的复合、第二相颗粒弥散材料的复合、两（多）相材料的复合、无机物和有机物材料的复合，无 机物与金属材料的复合，梯度功能材料的复合以及纳米材料的复合等。②材料组装中的宿一客 体化学(hosI-guest chemistry)。这是既令人向往又很复杂的研究领域，如在微孔(microporous） 或介孔(mesoporous)骨架宿体中进行不同类型化学个体的组装，如能生成量子点或超晶格的半 导体团簇，非线性光学分子，由线性导电高分子形成的分子导体，以及在微孔品体孔道内自组装
10 第1幸绪论 生成电于传递链与)-A传递对等。所用的组装路线主要通过离子交换、各类CVD,“瓶中道 船”，微波分散等技术。③无机·有机纳米杂化。无机-有机杂化体系的研究是近年来迅速发 展的新兴边缘研究领域，它将无机与高分子学科中的加聚，缩聚等化学反应，无机化学中的溶胶 -凝胶过程巧妙地配合研制出的新型杂化材料。这些材料具备单纯有机物和无机物所不具备的 性质，是一类完全新型的材料，将在纤维光学、波导、非线性材料等方面具有广泛的应用前景 1996年，JudeinsteinP以“Hybrid Organie~Inorganic Materials:A Land of multidisciplinarity"为 题，展望了此类材料的发履前景(JMaterials Chemistry,1996,6(4):511~525)。 从上述研究对象来看，无机合成与制备和有机合成不同，后者主要是围绕分子加工，而前者 史看重品体或其它凝聚态结构上的精赈细球。围绕开发新合成反应、制备路线与技术，把这类材 料精雕细琢成具有特定结构与聚集态的无机物或其相关材料，是我们合成与制备工作者的一个 重要任务。从以往的经验来看，开发出一条新合成路线或技术，往往能带动一大片新物质或新材 料的出现。如溶胶一凝胶合成路线的出现，为纳米态与纳米复合材料，玻璃态与玻璃复合材料 陶瓷与陶瓷基复合材料，纤维及其复合材料，无机膜与复合膜，溶胶与超细微粒，微晶，表面、鸷杂 以及杂化材料等的开发与新物种的出现，起了极其重要的作用。 出十这条合成路线的中心化学问题是反应物分子（或离子）母体在水溶液中进行水解和聚 合，即由分子态→聚合体→溶胶一凝胶→品态（或非晶态），所以这条合成线路可通过对过程化学 上的了解和有效的控制来合成一些特定结构和聚集态的固体化合物或材料。遗签的是，由于无 机分子缩聚反应问题的复杂性（包括理论与实验），使人们对al-g@process的认识还有待于提 高。这类基础理论问题的研究，更是我们搞合成与制备的无机化学工作者义不容辞的任务。 1,3,2极端条件下的合成路线、反应方法与制备技术的基础性研究 在现代合成中，愈来愈广泛地应用极端条件下（如超高压、超高温、超高真空、超低温、强磁场 与电场、激光、等离子体等)的合成方法与技术来实现通常条件下无达进行的合成，并在这些极端 条件下开拓出多种多样在一般条件下无法得到的新化合物、新物相与新物态及新合成路线与方 法。例如，在模拟宇宙空间的高真空，无重力的情况下，可能合成出没有位错的高纯度晶体：在超 高压下，许多物质的禁带宽度及内外层轨道的距高均会发生变化，从而使元素的稳定价态与通带 条件下有所差别，因面有人认为在超高压下，整个元素周期表要进行改写；再如，在中湿中压水热 条件下，可以晶化出具有特定价态，特殊构型与晶貌的晶体，以代替与弥补目前大量无机功能材 料的高温固相反应合成路线的不足 由子我国以往在极端条件下的无机合成基础相当薄弱，因而畈须有重点的选择若干领城，组 织力量深人研究其合成与制备化学的基本规律，开发新合成与制各路线，新合成反应与技术。 1.3.3仿生合成与无机合成中生物技术的应用 仿生合成将成为21世纪合成化学中的前沿领域。一般用常规方法进行的非常复杂的合成 过程，若利用仿生合成则将变为高效，有序、自动进行的合成，例如，生物体对血红素的合成可以 从最简单的甘氢酸经过一系列酶的作用，很容易合成出结构极为复杂的血红素；许多生物体的硬 组织如乌贼鱼骨是一种目前尚不能用人工合成制得的具有均匀孔度的多孔品体；又如动物的牙 齿，一种极其精密结构的陶瓷等。因而，仿生合成无论从理论及应用来看都将具有非常诱人的前