第 章 绪 论 现代人类的衣、食，住、行，生存环境的保护和改善，以至国防的现代化等，无不与化学工业和 材料工业的发展密切相关，其中尤以合成化学为技术基础的化学品与各类材料的制造与开发更 是起若最为关健的作用。从科学发展的角度来看，美国著名化学家Stephen J Lippard,l998年在 探讨化学的未来25年(C&EN1998.1.12)时有一段精彩的讲话：“化学最重要的是制造新物质。 化学不但研究自然界的本质，而且创造出新分子、新催化剂以及具有特殊反应性的新化合物。化 学学科通过合成优美而对称的分子，赋予人们创造的艺术；化学以新方式重排原子的能力，子 我们从事创造性劳动的机会，而这正是其它学科所不能蟾美的。”合成化学是化学学科当之无愧 的核心，是化学家为改造世界创造社会未来最有力的手段。化学家不仅发现和合成了众多天然 存在的化合物，同时也人工创造了大量非天然的化合物、物相与物态，使得人类社会拥有的化合 物品种已达二千万种之多，其中不少已成为人们生产、牛活所必不可少。随著21世纪的到来和 社会高科技的迅猛发展，越来越要求合成化学家能够更多地提供新型结构和新型功能的化合物 和材料：同时，为了能更定向、高效和经济地合成得到十分有用的化学品与材料，其相应的研究课 题，如绿色合成路线与工艺，仿生合成与分子工程等的进一步深人研究也已提到日程上来，这些 都是新世纪持续迅速发展的重婴条件。 合成化学带动产业革命的例子比比皆是，如19世纪合成化学带动染料工业的开创：20世纪 中叶高分子的合成，成功推动了非金属合成材料工业的建立；20世纪50年代初无机固体造孔合 成技术的进步，促使一系列分子筛催化材料的开发，使石油加工与石化工业得到了革命性的进 步：近期来纳米态以及团簇的合成与组装技术的开创将大大促进高新技术材料与产业的发展，等 等 发展合成化学，不断地创造与开发新的物种，将为研究结构、性能（或功能）与反应以及它们 间的关系，揭示新规律与原理提供基础，是推动化学学科与相邻学科发展的主要动力。近期的一 些例子，如纳米制备与合成技术的发展，为建立纳米物理与纳米化学提供了基础：C及复合氧化 物型超导体的合成，成功推动了团簇化学与物理的建立和超导科学的发展等。 作为合成化学中极其重要的一部分 一现代无机合成，不仅已成为无机化学的重要分支之 ,且其内涵也大大的扩充了，它已不仅只局限于昔日传统的合成，且包括了制备与组装科学。 月前，国际上每年几乎都有大量的新无机化合物和新物相被合成与制备出来，无机合成已迅速地 成为推动无机化学及有关学科发展的重要基础。其次，随着新兴学科和高技术的蓬勃发展，对无 机材料提出了各种各样的要求，新型无机材料已广泛应用于各个工业和科学领城，上至宇航空 间，下与国民经济紧密相联的如耐高温高压、低温、光学、电学、磁性、超导，贮能与能量转换材
2 第1论 料等等，以及决定石油加工与化学工业发展的催化材料。从发展来看，更是远景无限 无机合成的内容，随者合成化学、特种合成实验技术和结构化学、理论化学等等的发展，以及 相邻学科如生命、材料、计算机等的交叉、渗透与实际应用上的不斯需求，已从常规经典合成进人 到大量特种实验技术与方法下的合成，以至发展到开始研究特定结构和性能无机材料的定向设 计合成与仿生合成等。因而它所涉及的面很广，而且与其它学科领域的关系也日益密切。 第1节无机合成（制备）的几个基本问题 1.1.1无机合成（制备）化学与反应规律问题 具有一定结构，性能的新型无机化合物或无机材料合成路线的设计和选择，化合物或材料合 成途径和方法的改进及创新是无机合成研究的主要对象。为了开展深人研究，必须具备坚实、广 阔的合成化学基础，其中包括化合物的物理和化学性能、反应性，反应规律和特点，它们与结构化 学间的关系，以及热力学，动力学等基本化学原理和规律的运用等等。无机合成从常规合成到特 殊实验技术条件下的合成，以至正在兴起的定向设计合成的整个发展过程就是随着人们对上述 合成化学与反应规律认识的不断加深而发展起来的。下面举一个具体例子来进行说明。 已为人家所熟知的，具有一定孔道结构的无机化合物，例如硅铝酸盐（一般称沸石分子筛）品 体，已被广泛应用在催化领域。因为催化材料不仅与活性组分的结构及其物化特性有关，而且往 往与其表面性能有关。因而需要合成出具有特定孔道结构的晶体，以满足分子的吸附、解吸、内 节散，反应物、产物与中间体分子结构和反应性能等方面的要求。晶态硅铝酸盐催化材料的发 展，开始于无定形难铝胶，它是一类具有多孔性、内表面大的非晶态固体，不足之处是其孔径和礼 道结构不规整。所以当时放在无机合成工作者面前的问题是如何合成出具有规整孔道结枸的晶 体来。由于当时已发现自然界中存在着天然沸石（特定孔道结构的硅铝酸盐品体矿物），因而人 们就开始探索和总结自然界中天然沸石生成的机理和规律，在当时认识的基础上设计出了碱性 介质（如NOH)中硅酸盐与铝酸盐的聚合成胶、水热晶化的合成路线，并合成出了一系列具有不 同孔道结构的沸石分子缔，如A型X与Y型、丝光沸石等（图1-1）。接着对合成化学工作者来 说，首先必须大量总结合成规律与生成产物结构之间的关系。在当时就发现了在含Na的碱性 介质中合成时，易于生成由P笼[图1-2(a)]、D6R笼[图1-2(c)(2)]等次级结构单元堆积成的 具有中孔或大孔（一8A)三维骨架结构的晶体。在含K‘的碱性介质中合成时，则易于生成由钙 霞石笼[图1-2(c)(1)]等次级结构单元堆积成的具有中孔的二维孔道或一维大孔骨架结构的 晶态硅铝酸盐。其次是尽力探案这类多孔结构晶态硅铝酸盐的生成机理，以了解究竟哪些反应 和因素在影响着晶格中孔道结构的生成。 根据当时已合戒出来的几十种沸石分了筛来看，其生成机理的基本模式为： ，0+OH+客体分子或离子工硅铝胶石分子箱品工 品体（介稳态）工一帖体（稳定态） 而且发现除合成时的品化温度：T:、T2、T,水热反应的压力和各组分浓度对合成反应和产物有
第1节无机合成（制备）的几个基本问题 《)A型分F籍入龙环孔门 (b)A型分子筛孔道维孔道结构 10 (c)X.Y型分了希三维孔通结构 (d丝光沸石二孔道结构 图1一1沸石分子筛结构 较大影响外，下面-一些反应规律严重控制着合成产物的结构和性能，如 ①液相中多硅酸根离子的存在状态与AI(OH):的聚合； ②硅铝凝胶的品化： ③晶化过程体系中加人的客体分子（如各种有机分子或离子，一般称为结构导向剂）对成孔 的影响与导向模板机理 ①介稳态品体间的转型。 随若对上述生成机理和反应规律认识的逐步加深，又逐步开拓了不少用于合成具有新型组 成和结构的沸石分子筛的合成路线。在具有一定空间结构的有机分子或离子，如C,一C季铵盐 或诚(p四面体结构)的存在下，可以合成出具有良好择形催化性能的二维垂直中孔(~5A) 的ZSM系列分子筛，甚至可合成出不含铝的纯硅沸石(silicalite),实质上就是具有一定孔道结
4 第】章绪论 (6)由笼和D5R组成的八面沸G=维骨架结构(8A) (e)钙石笼1)和6R毫(2 阁1一2多孔品念硅铝被盐 构的S0,晶体。1980年美国化学家又将上述水热品化合成路线推广到铝-磷体系，合成出了 一系列AIPO,-n,SiAIPO。-n,McA1PO。-H等新型微孔无机品体，近年来又开发出了一系列 新的GaPO,n,二价、三价过渡元素磷酸盐，AIAsO,-,GAAsO,-,酸盐，钛酸盐，以及氧 化物与疏化物型微孔品体，这样就把具有一定孔道结构的无机化合物的合成推广到了一个更人 更新的领域。接着又有一些更新的合成方向和课题提出来了，例如，能否合成出来孔径更大而孔 道结构更能适应催化反应所要求的新型分子筛无机化合物呢？果然，在1988年后开拓出了一系 列具有超人孔道的(extra-large micropore)的微孔晶体如VPI-5型，JDF-20型与Cloverite等 以及在表面活性剂存在下合成，开发出了具有介孔(mesopore)结构的分子筛（孔道在20一200A 间)等，详见第15章。其次，目前国际上已开始根据结构化学（结构拓扑学）、晶体能量、计算化学 等用计算机模拟研究千千万万种孔道结构堆积模型存在的可能性，以及研究各类“理想“结构分 子筛与合成路线，技术与反应条件间的关系，即开始了“定向设计合成”的研究。再如，能否将硅 铝酸盐的造孔合成反应推广到其它更多的元素，或其它类型的化合物中去等等，使得化合物的造 孔合成化学有了非常广的前景。 从这个具体例子中可以看出，无机合成的发展主要决定于人们对其合成化学和反应规律认 识的深化。因此，对于一个经常从事无机合成的工作者来说，熟练而深人地掌握无机合成化学的 反应规律待点及其原理是非常必要的。至少对一些主要类型的无机化合物或材料，例如合金， 金属陶瓷二元化合物（如C、BS化合物），酸、碱和盐类，配位化合物，金属有机化合物，团
第1节无机合成（制备）的几个基本问题 簇与原子簇化合物，多聚酸和多聚碱及其盐类，无机胶态物质，中间价态或低价化合物，非化学计 量比化合物，无机高聚物以及标记化合物等等的一骰合成规律和合成路线的基本模式有所基本 了解，并且能查阅相关的文献资料。这样有利于你对合成路线的理解与设计，使你诚少选择中的 盲耳性。为了制备某一化合物，根据某些反应的特殊性，设计巧妙或利用特定的合成路线、方法， 当然是很好的。不过，必须要合平其反应规律，即使是特殊反应。 1.1.2无机合成{制备)中的实验技术和方法问题 随者实际应用的需要，在无机合成中，愈来愈广泛地应用各种特殊实验技术和方法来合成特 殊结构、聚集态（如膜，超微粒、非品态.）以及具有特殊性能的无机化合物和无机材料。即很 大部分特种结构和特种性能的无机物材料以及某些反应路线的合成只能在特殊实验技术条件下 才能完成。例如大由固相反应或界面反应合成的无机材料，其反应只能在高遇或高温、高压下 进行：具有特种结构和性能的表面或界面的制备，例如新型无机半导体超薄膜，具有特种表面结 构的固体催化材料和电极材料需要在超高真空下合成：大量低价态化合钩和配合物只能在无氧 无水的实验条件下合成：晶态物质的“造孔”反应需要在中压水热合成条件下完成：大量非金属间 化合物的合成和提纯需要在低温真空下进行等等。另一方面由于特种合成技术和操作的应用」 使大量新的合成路线和方达应运而起。例如由丁高温合成技术的应用使得以高温国相和界面反 应，高温相变、高湿熔炼和品体生长，高温下的化学转移反应，熔盐电解甚至等离子体电弧、激光 等条件下的超高温合成非热力学稳定态化合物等为基础的各种合成反应大量的发展起来。因 面，就今后的无机合成来说，对特种合成技术和方法以及相关的反应规律和原理的了解与掌强变 得愈来愈重要了。例如，高温和低温合成，水热与溶剂热合成，高压和超高压合成，放电和光化学 合成，电氧化还原合成，无氧无水实验技术，各类CVD技术，溶胶-凝胶技术，单晶的合成和晶体 生长，放射性同位素的合成和制备，以放各类重要的分离技术等等。再一方面，目前为了开拓边 缘学科的发展，需要研究与合成各种各样的新型无机物和物相，特别是对大量与生物等有关的特 殊配合物和金属有机物。由于起始物料的稀缺和品费，因而无机合成中的半微茧甚至微量合成 技术问题，也愈来愈提到日程上来了。这方面的合成技术，有些可借鉴有机合成。然而首要的是 应该使读者意识到，半微量操作是基于常量合成操作的基础，是以常量操作的原理和常量操作的 条件为依据来进行半微量合成途径和方法的选择，操作条件和技术设备的设计。 11.3无机合成（制备）中的分离问题 合成和分离是两个紧密相连的问题。解决不好分离问题就无法获得满意的合成结果。总的 来说在任何合成问题中均包含各种各样的分离问题。我们认为，在无机合成中这个何题更为突 出。因为无机材料既对组成（包指微量掺杂）又对结构有特定要求，因而使用的分离方法会更多 更复杂一些。为此在无机合成中一方而要特别注重反应的定向性与反应原子的经济性，尽力减 少副产物与废料，使反应产物的组成、结构符合合成的要求：另一方面要充分重视分离方法和技 术的改进和建立，所以除去传统的常规分离方法，如重结晶、分级结晶和分级沉淀、升华，分馏，离 子交换和色谱分离、萃取分离等之外，尚需采用一系列特种的分离方法，如低温分馏、低温分级菊 发冷凝、低温吸附分离、高温区域熔融、品体生长中的分离技术、特殊的色谱分离、电化学分离、渗 析，扩散分离等，以及利用性质的差异充分运用化学分腐方法等等。遇到特殊的分离问题时必须