第2章高温合成 是应该注意氧化物发热体的电阻温度系数是负的。如果将各电阴发热体并联使用时，当某一发 热体较其它发热体的电阻稍低，则这个发热体的温度就会稍高，而它的相对电阻将进一步降低 从而产生更的热量。因此，它的洱度就越来越高，在短时内就会烧毁，所以每一个发热体成 尽址分开控制。 2.高温箱形电阻炉 这种电阻炉的外壳由钢板焊接而战，炉膛由岛铝砖砌成长方地，在炉与炉体外壳之间砌筑 轻质粘土砖和允填保温材料。硅碳棒发热元件安装于炉整顶部。为了操作安全，在炉门上装有 行程开关，当炉门打开时，电炉自动断电，因此只有在炉门关闭时才能加热。箱形电阻炉见阳2 -I 为了适应电炉发热元件在不同温度下功率的变化和便于控制温度，电炉配有控制器，控制 器内装有温度指示仪、电流表，电压表以及自耦式抽头变压器，以适应发热元件在不同温度下功 率的变化和达到的指标，以达到调竹和控制电炉温度之目的。 图2-2族化硅电炉 1一外壳（金漏板制）：2一能热材料（碎粒水泥，。 图2一1箱形高温炉结构 Me0,硅藻土13一套行（火泥制）：4一硅碳神： 一性碳林：2一炉：3一炉体：4一接温度指剂：一门 5一护心管：6一而板 3.碳化硅电炉 用碳化硅作发热元件的加热炉其结构示意图如图2-2。这类炉子的发热体是硅碳棒或硅 碳管。这种管可加热到1350℃，也可以短时间加热到1500℃。碳化硅发热元件两端须有良好的 接触体。此外，由于它是一种非金属的导体，它的电阻在热时比在冷时小些，因此应用调压变压 器与电流表将炉子慢慢加热，当温度升高到需要值时应立即降低电压，以免电流超过容许值。最 好是在电路中串接一个自动保险装置。 4.碳管炉 这种炉用碳制的管作为发热元件。因为它们的电阻很小，所以也称为“短路电炉”。这种炉 最费的部分是它的变压器。炉子加热所需的电压约为0V,所箭电流可以从几百到一千安培 在高温时，碳管的使用寿命不很长，构造方便的炉可以迅速地换装碳管。用这种炉可以很容易地 达到2000℃的高温。炉管里面应总保持还原气氛，否则应用村管套在碳管里面(2000℃以内，可 以用刚玉管，2000t以上.可以用熔结的Be0或ThO2)。 还有-.种割成裂隙的石墨管。石墨比联耐氧化，它的缺点是电阻小。可以把石晏管割出许 多纵的袋隙，使电流通过的路径成往复曲折而被加长，这样可以补救其缺点。这种发热元件也可 以在真空或惰性气氛中使用
第1节高温的获得和湖量 17 5.钨管炉 用钨管炉可以达到3000的最高温度。中于钨易被氧化，同时也为了保温良好起见，钨管 都是在真空中使用，必要时也可在惰性气氛或氢气氨中使用，图2一3是一个钨管炉的结构示 意网。在一块厚的黄铜底盘上装有两根粗的黄铜 支柱，其中一根与底板绝缘。在黄铜支柱上有用年 做衬里的坚卤钳口，钨管固定在钳口中，外面围着 一个铜板制的罩子，罩子外面密密地焊着蛇形冷却 管。黄铜底盘上罩者一个大的玻璃钟罩。由底盘 通进两根粗导管，借以与真空计和真空泵相连接。 抽气管的直径必须足够大。这个炉在1.3×10 一1.3×104Pa的真空下操作，如电压为10V,电 流约为1000A,则温度可达到3000℃ 空泉 2.12感应炉 通电 感应炉的士要部件就是一个载有交流电的螺 图2-3钨管炉 旋形线圈，它就像一个变压器的初级线圈，放在线 1一黄铜底盘：2一解罩：3一细制蛇形管：4一玻 图内的被加热的导体就像变压器的次级线圈，它们 瑰钟罩：5一可卸下的盖：6一钨管：7一鹤片 之间没有电路连接。当线圈上通有交流电时，在被加热体内会产生闭合的感应电流，称为涡流 出于分体电阻小，所以涡流很大；又由于交流的线圈产生的磁力线不新改变方向。因此，感应的 涡流也不断改变方向，新感应的涡流受到反向祸流的阻滞，就导致电能转换为热能，使被加热物 很快发热并达到高温。这个加热效应主要发生在被加热物体的表面层内，交流电的领率越高，则 磁场的穿透深度越低，而被加热体受热部分的深度也越低。 实验室用的惑应炉操作起来很方便并且十分清洁，可以将坩埚封闭在一根冷却的石英管中 通过感应使之加热，石英管内可以保持高真空或惰性气氛。这种炉可以很快地（例如几秒钟之 内)加热到3000℃的高温。感成加热主要用于粉末热压烧结和真空熔炼等。 2.1.3电弧炉 电弧炉常用于熔炼金属，如钛、话等，也可用于制备高格点化合物，如碳化物，化物以及低 价的氧化物等。电流由直流发电机或整流器供应。起孤熔炼之前，先将系统抽至真空，然后通人 情性气体，以免空气渗人炉内，正压也不宜过高，以减少损失。 在熔化过程中，只要注意调节电极的下降速度和电流、电压等，就可使待熔的金属全部熔化 而得均匀无孔的金属能。尽可能使电极底部和金属锭的上部保持较短的距离，以减少热量的损 失，但电弧需要维持一定的长度，以免电极与金属锭之间发生短路
18 第2章高温合成 2.1.+测温仪表的主要类型 影张式湿度计图体影张式温度计 液体腰压式泪度 「充液体药 卡力表式出度计充气体型 充基气划 钠热电阻 接触式 热电则温度计铜热电凰 特殊热电阻 半导体热敏电阳 〔铂佬·铂热电码 热电 镶铬一硅（绍）热电偶 镶铬一康热电偶 特殊热屯偶 :光学高湿计（亮度高温计） (非接触式{辐射高温计 2.1.5热电偶高温计 热电偶高温计具有下列优点 ①体积小，重量轻，结构简单，易于装配维护，使用方便。 ②主要作用点是由两根线连成的很小的热接点，两根线较细，所以热情性很小，有良好的热 感度。 ③能直接与被测物体相接触，不受环境介质如烟雾、尘埃、 二氧化碳、水蒸气等影响而引起 误差，具有较高的准确度，可保证在预期的误差以内。 ④测温范围较广，-毅可在室温至2000℃左右之间成用，某些情况甚至可达3000℃ ⑤测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或白动记录，便于集中管理。 由上述可知，热电偶高温计被广泛应用于高温的精密测茧中，但是热电偶在使用中，还须注 意避免受到侵蚀，污染和电磁的干扰，同时要求有一个不影响其热稳定性的环境。例如有些热电 偶不宜于氧化气氛，但有些又应群免还原气氛。在不合话的气氛环境中，应以附热材料章管将甘 密封，并用惰性气体加以保护，但这样就会多少影响它的灵敏度，当温度变动较快时，隔着套管的 热电偶就显得有些热感滞后。 热电偶材料有纯金属，合金和非金属半导体等。纯金属的均质性、稳定性和加工性一般均较 优，但热电势并不太大；用作热电偶的某些特殊合金热电势较大，具有适于特定温度范围的测量， 但均质性、稳定性通常都次于纯金属。非金属半导体材料一般热电势都大得多，但制成材料较为 用难，因而用途有限。纯金属和合金的高温热电偶一般可应用于室温至2000左右的高温，某 些合金的应用范甚至高达30O0T',常用的高温热电偶材料为Pt,R,r,W等纯金属和含R 较高的P一Rh合金，r一Rh合金和W-Re合金。某些高温热电偶的热电势值和使用温度列于
第1节高温的获得和测黄 表2-3和表2-4中。 表2-3铂建-铂热电偶电势分度表（单位：mV) (热偶型号：WRLB分度号：LB-3) 热端服度0 10 20 30 60 20 80 0.0g8.0s56 0.113 10 0.5 0.643 0.71 0.702 0.860 .946 1.02 1.106 1269 352 .436 1.521 1.601 .693 1.78 1.86 1.955 .04 2.134 2.224 2.315 2.59 2.684 2.77 2.871 3.064 3.15 3.4 3.634 .13 .82 52, 4.81 6256 6.361 66 7 6.891 721 7.322 7.430 7.75 7.97 8.310 8.421 8.53 8.846 8.53 8.871 9.098 9.212 .78 37 10.48 130 13.116 14.31 14.43 14.552 14.67 14.790 14.910 15.029 15.54 15.623 15.742 15.860 l5.979 16.097 16.216 16.334 16.451 16.569 1600 16.688 表注：冷稀度0：，短时使用温限1600，长时用温限1350 表2-4 镍铬-镶硅镇铬-線铝)热电偶电势分度表（单位：V) (热阀型号 分度号：FU -2) 热度 0 10 20 40 60 0 0.0 8.13 .34 9.74 10.97 12.2 12.62 13.04 13.4 42 s.14 5.5 16.40 16.83 17.25 17.67 18.0 18.5到 19.37 19.79 20.65 21.0 2.3 23.21 24.0 50 28.71 3.2 36 9 373 37.7 38.13 39.7 4127 4】.66 42.04 42.43 42.83 43.59 45.48 45.8 46.23 46.60 47.34 47.71 8.0s 48.44 30 48 49,17 49.53 49.89 50.25 50.69 50.98 51.32 51.67 52.02 表注：冷端温度0心，短时例使用湿限1300℃，长时向使用温限900℃。 热偶成分：锦铬一C9%一10%，5016%，C00.4%-0,7美，Me0.3先，余量 硅—S2%-3%.Mn0.6%,C00.4%0.7第.余 -Ni90%,Cr10%
20 第2章高温合成 这些电势值和分度表都是选0℃为冷端温度作为基准的。当热电偶冷端固定于0℃测得热 电势值后，即可在这些热电势分度表中查得热端的温度值，如果测定热电势冷端不是0℃而是 1,测得的热电势值V(:,t)需按下式加以冷端温度补偿值V(t,): v(n.to)=V(t,t)v(t,te) 然后才能由上述的分度表查得热端的真空温度。 一般与热电偶配用的显示仪表或记录仪表中标明具有冷端温度自动补偿装置者，则冷端温 度在0~50℃的范闺内变动时，其热电势差值都可由仪表内的热敏电阻自动补偿调整。因此，可 使冷端处在室温下进行测量，而不必保持O℃恒温，也不需要按上式加以校正。 2.1.6光学高温计 光学高温计是利用受热物体的单波辐射强度（即物体的单色亮度）随温度升高而增加的原理 来进行高温测茧的。原理与具体使用方法可参阅有关专若。 使用热电偶测量温度虽然筒便可靠，但也存在一些限制，例如，热电偶必须与测量的介质接 触，热电偶的热电性质和保护管的耐热程度等使热电偶不能用于长时同较高温度的测量，在这力 而光学高温计具有显著的优势。 ①不需要同被测物质接触，同时也不影响被测物质的温度场 ②测量温度较高，范固较大，可测量700-6000℃。 ③精确度较高，在正确使用的情况下，误差可小到±10℃，且使用简便、测量迅速 第2节高温合成反应类型 很多合成反应需要在高温条件进行。主要的合成反应如下： ①高温下的固相合成反应。C,N,B,S等二元金属陶瓷化合物，多种类型的复合氧化物，陶 瓷与玻璃态物质等均是借高温下组分间的固相反应来实现的， ②高温下的固-气合成反应。如金属化合物借H2、CO,甚至碱金属蒸气在高温下的还原反 应，金属或非金属的高混氧化，氯化反应等等。 ③高温下的化学转移反应(chemical transport reaction)。 ④高温熔炼和合金制备。 ⑤高温下的相变合成。 ⑥高温熔盐电解。 ⑦等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成。 ⑧高温下的单品生长和区城熔融提纯 除上述由于内容特殊将分别在以后的章节中作专门介绍外，本章将就其它各几种合成反应 作比较详细的讨论。由于高温合成反应与化学热力学特别是高温下的热力学和反应动力学及反 应机理关系紧密，因而在讨论下列合成反应时，将适当介绍上述原理的应用和有关数据