c,2电子1在原子a周围和电子2在原子b周围的几率 C2电子1在原子b周围和电子2在原子a周围的几率 故C和C不同时为零，则体系能量： e K±A E=2E+ R 1±52.(7) 相应地 C=C或C2=C22(8) 即平均来说，每一个电子在核a或核b周围的时间（几率）是相同 的。令C=C2=C将(8)代入(3)式，则 Ws=C[yaaΨ(2，+Ψa(2Ψb] E=2E+发+（对称、单态） ΨA=C[yaΨb2一a2')] E4=2E+发+（反对称、三重态）
电子1在原子a周围和电子2在原子b周围的几率 电子1在原子b周围和电子2在原子a周围的几率 故 和 不同时为零，则体系能量： 相应地 即平均来说，每一个电子在核a或核b周围的时间(几率)是相同 的。令 将（8）代入（3）式，则 ......(7) 1 2 2 2 0 S K A R e E E C C C C ......(8) 2 2 2 1 2或 1 （ ） 反对称、三重态） － 对称、单态） － － ...... 9 2 ( [ ] 2 ( [ ] 2 2 2 2 1 0 A (1) (2) (2) (1) 1 0 (1) (2) (2) (1) S K A R e A a b a b S K A R e S S a b a b E E C E E C 2 C1 2 C2 2 C1 2 C2 C C C 1 2
说明： ①K的物理意义：第一项为两团电子云相互排斥库仑位能 (>0);第二、第三项原子核(a、b)对另一电子(2、1)吸引作 用的库仑位能。与经典对应。 ②A的物理意义：没有经典对应，系量子力学效应，来源于 全同粒子的特性，即电子1和电子2的交换。这种交换电子云只 出现在电子云a和电子云b相重叠的地方。第一项是两团交换电 子云相互排斥作用位能；第二项表示核a对交换电子云的作用能 乘上重叠积分SIS=「w(2)y,(2)dr1。第三项与第二项类似。 A是电子之间、电子和原子核之间静电作用的一种形式，称为交 换能或交换积分，它是由于电子云交叠而引起的附加能量。显 然，式（9)中两种状态的能量差与A有关
说明： ①K的物理意义：第一项为两团电子云相互排斥库仑位能 （>0）；第二、第三项原子核(a、b)对另一电子(2、1）吸引作 用的库仑位能。与经典对应。 ②A的物理意义：没有经典对应，系量子力学效应，来源于 全同粒子的特性，即电子1和电子2的交换。这种交换电子云只 出现在电子云a和电子云b相重叠的地方。第一项是两团交换电 子云相互排斥作用位能；第二项表示核a对交换电子云的作用能 乘上重叠积分S * [ ]。第三项与第二项类似。 A是电子之间、电子和原子核之间静电作用的一种形式，称为交 换能或交换积分，它是由于电子云交叠而引起的附加能量。显 然，式（9）中两种状态的能量差与A有关。 S d a b 2 2
二、基态能量和电子自旋取向关系 由于电子是费米子，服从Fermi--Dirac统计，在考虑两 个电子的自旋取向后，其反对称波函数有如下四组： Φ，=C[w(1)w,(2)+业.(2)w,(][4(o)w:(o2)-4:(o4(o2] 本征值Eg=Es 0=0 (↑)
二、基态能量和电子自旋取向关系 由于电子是费米子，服从Fermi-Dirac统计，在考虑两 个电子的自旋取向后，其反对称波函数有如下四组： 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 2 1 2 [ (1) (2) (2) (1)][ ( ) ( ) ( ) ( )] C a b a b 本征值Eg=ES σ=0 （↑↓）
2=C[w。(①)w,(2)-4(2W,0y(o1M(o2)+4(o1w(o2] Φ，=C[(1)w,(2)-4(2)W,(wM(o1)4(o2） Φ4=C[.()w,(2)-y.(2)w,(0]w(o1w(o2） 0=1(↑↑) △△ 0=-1 () A☑ 0=0 () Φ2、Φ，、Φ，本征值为D(三重简并态)
1 1 1 1 2 2 2 2 2 1 2 1 2 [ (1) (2) (2) (1)][ ( ) ( ) ( ) ( )] C a b a b 1 1 2 2 3 1 2 [ (1) (2) (2) (1)] ( ) ( ) C a b a b 1 1 2 2 4 1 2 [ (1) (2) (2) (1)] ( ) ( ) C a b a b σ=-1 （↓↓） σ=1 （↑↑） σ=0 （↑↓） 2、3、4本征值为EA（三重简并态）
由于氢分子中电子交换能A<0∴.Es<EA 故电子自旋反平行排列体系能量较低，总自旋为零，所以 氢分子基态是抗磁性的。 显然，如果A>0,则可能出现自旋平行取向的基态， 导致自发磁化。下面进一步分析出现自发磁化的可能条件： 两个电子耦合后总自旋算符： 0=01+02 o=vo(o+1)h o2=0(G+1) 本征值有两个—0,1
由于氢分子中电子交换能A<0 ∴ES<EA 故电子自旋反平行排列体系能量较低，总自旋为零，所以 氢分子基态是抗磁性的。 显然，如果A>0，则可能出现自旋平行取向的基态， 导致自发磁化。下面进一步分析出现自发磁化的可能条件： 两个电子耦合后总自旋算符： 本征值有两个——0，1 1 2 ( 1) 2 ( 1)