华东理工大学：《物理化学》课程教学资源（习题解答）第12章 独立子系统的统计热力学

第12章独立子系统的统计热力学 习题解答 1.一个质量为m的理想气体分子,在一个边长为a的立方容器中 运动,其平动能E=h2:2+n2+n2)/8m2,式中n,n和n为三个平 动量子数,试问能量为14h2/8ma2的平动能级的简并度是多少。 n2+n2+n2=14 该能级的简并度为6,即 n2n,n2=32,312,231,213,123,132 2.12个不同颜色的小球掷在三个盒子中,第一个盒子有1个小格, 第二个盒子有2个小格,第三个盒子有3个小格。若某分布为第一个盒 子有7个小球,第二个盒子有4个小球,第三个盒子有1个小球,问这 个分布所拥有的分配方式数是多少 解: 12 1.243=190080 N)741 3.设有一定域子系统,由3个独立的单维谐振子组成,若指定 统的总能量为(9/2)hv,V为单维谐振子的振动频率。问: (1)这个宏观状态共有几种可能的能量分布;(2)每种能量分布拥 有的微观状态数是多少;(3)哪个能量分布出现的可能性最大 总能量为hv的3个单维谐振子共有A、B、C三种可能的分布

第 12 章 独立子系统的统计热力学 习 题 解 答 1. 一个质量为 m 的理想气体分子，在一个边长为 a 的立方容器中 运动，其平动能 ( ) 2 2 2 2 2 ε t = h nx + ny + nz 8ma ，式中 x n ， y n 和 z n 为三个平 动量子数，试问能量为 2 2 14h / 8ma 的平动能级的简并度是多少。 解： 2 2 t 8 14 ma h ε = ， 即 14 2 2 2 nx + ny + nz = 该能级的简并度为 6，即 = 321， 312， 231， 213， 123， 132 x y z n n n 2. 12 个不同颜色的小球掷在三个盒子中，第一个盒子有 1 个小格， 第二个盒子有 2 个小格，第三个盒子有 3 个小格。若某分布为第一个盒 子有 7 个小球，第二个盒子有 4 个小球，第三个盒子有 1 个小球，问这 个分布所拥有的分配方式数是多少。 解： 1 2 3 190080 7! 4! 1! 12! ! ! 7 4 1 ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ∏ j j N j N g N j ω 3. 设有一定域子系统，由 3 个独立的单维谐振子组成，若指定系 统的总能量为(9 / 2)hν ，ν 为单维谐振子的振动频率。问： (1) 这个宏观状态共有几种可能的能量分布； (2) 每种能量分布拥 有的微观状态数是多少； (3) 哪个能量分布出现的可能性最大。 解：⑴ ε υ ⎟hν ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = + 2 1 v 总能量为 hν 2 9 的 3 个单维谐振子共有 A、B、C 三种可能的分布：

思考题和习题解答 能量分布 振子能级E(U) B C (3) =6 0!3!0!0! 2!0!0!l! l!l!0 (3)能量分布C出现的可能性最大。 4.设有一平衡的独立子系统,服从玻耳兹曼分布,粒子的最低五 个能级为E0=0,1=1.106×10-J,E2=2.212×10-J, 63=3.318×10~J,c4=4424×1020J,它们都是非简并的,当系统的 温度为300K时,试计算:(1)每个能级的玻耳兹曼因子e;(2)粒 子的配分函数:(3)粒子在这五个能级上出现的概率;(4)系统的摩 尔能 解:(1)e41r=1.0000 er=cxp4.106×0-0/(381×0×30)-0693 e=cx-212×10-/(381×10-2×3004=0080 eab=exp3318×10-/(13.81×10-2×30 = 0.00033 e-/x=cxp-442101381×10-×300=006 =10745 N。1.00000.9307 N100693=00645 N1.0745 N1.0745

·188· 思考题和习题解答 (2) 1 0!3!0!0! 3! ω A = = ， 3 2!0!0!1! 3! ω B = = ， 6 1!1!1!0! 3! ω C = = (3) 能量分布 C 出现的可能性最大。 4. 设有一平衡的独立子系统，服从玻耳兹曼分布，粒子的最低五 个能级为 ε 0 = 0 ， 1.106 10 J 20 1 − ε = × ， 2.212 10 J 20 2 − ε = × ， 3.318 10 J 20 3 − ε = × ， 4.424 10 J 20 4 − ε = × ，它们都是非简并的，当系统的 温度为 300 K 时，试计算：(1) 每个能级的玻耳兹曼因子 −ε j kT e ； (2) 粒 子的配分函数； (3) 粒子在这五个能级上出现的概率； (4) 系统的摩 尔能。 解：(1) e 1.0000 / 0 = −ε kT e exp[ 1.106 10 (13.81 10 300)] 0.0693 1 / 20 24 = − × × × = −ε kT − − e exp[ 2.212 10 (13.81 10 300)] 0.00480 2 / 20 24 = − × × × = −ε kT − − e exp[ 3.318 10 (13.81 10 300)] 0.00033 3 / 20 24 = − × × × = −ε kT − − e exp[ 4.424 10 (13.81 10 300)] 0.000023 4 / 20 24 = − × × × = −ε kT − − (2) e e 1.0745 4 0 4 0 = ∑ = ∑ = = − = − i kT i kT i i i q g ε ε (3) q q g N N kT kT j j j −ε j −ε = = e e 0.9307 1.0745 0 1.0000 = = N N 0.0645 1.0745 1 0.0693 = = N N 能量分布 振子能级 ( ) ε v υ A B C (0) v ε 0 2 1 (1) v ε 3 0 1 (2) v ε 0 0 1 (3) v ε 0 1 0

第12章独立子系统的统计热力学 0.00480 N30.00033 =0.00447 N10745 N1075=0001 N40.000023 =0.000021 0745 (4)E=L∑ (N,/NF, =6022×1023(0.9307×0+00645×1.106+000447×2212 +0.00031×3318+0.000021×4424)×10-20Jmol 495.9J. mol 5.用电弧加热N2,由光谱测得它在振动能级上的相对分子数为 0.26 0.07 已知N2的振动温度为3390K。(1)验证分子的振动能处于平衡分布 中;(2)计算气体的温度。 解:(1)若分子的振动能处于平衡分布中,则 (e-y/) 据光谱测得的N=02,假设e=026,可计算得到 26)=0.068 (026) =(026)=00046 与光谱测得的007、0.02和000大致相等,因此振动能处于平衡分布 中 2)ea=026,二y=mn026,T=2.5×103K 6.计算298K时,在1cm3体积中H2、CH4、C3H气体分子的平 动配分函数

第 12 章 独立子系统的统计热力学 ·189· 0.00447 1.0745 2 0.00480 = = N N 0.00031 1.0745 0.00033 3 = = N N 0.000021 1.0745 4 0.000023 = = N N (4) ( ) 1 20 1 23 m 495.9 J mol 0.00031 3.318 0.000021 4.424) 10 J mol 6.022 10 (0.9307 0 0.0645 1.106 0.00447 2.212 − − − = ⋅ + × + × × ⋅ = × × + × + × = ∑ j E L Nj N j ε 5. 用电弧加热N2 ，由光谱测得它在振动能级上的相对分子数为 已知 N2 的振动温度为 3390 K。 (1) 验证分子的振动能处于平衡分布 中； (2) 计算气体的温度。 解：(1) 若分子的振动能处于平衡分布中，则 ( )υ υ υ ν / 0 V e e h kT T N N − −Θ = = 据光谱测得的 0.26 0 1 = N N ，假设e 0.26 V = −Θ T ，可计算得到 ( ) 0.26 0.068 2 0 2 = = N N ( ) 0.26 0.018 3 0 3 = = N N ( ) 0.26 0.0046 4 0 4 = = N N 与光谱测得的 0.07、0.02 和 0.00 大致相等，因此振动能处于平衡分布 中。 (2) e 0.26 V = −Θ T ， ln 0.26 V = − T Θ ， 2.5 10 K 3 T = × 6. 计算 298 K 时，在 3 1cm 体积中H2、CH4、C3H8 气体分子的平 动配分函数。 υ 0 1 2 3 4 0 Nυ / N 1.00 0.26 0.07 0.02 0.00

思考题和习题解答 解 2πkT M =1×10 2×1381×10-×298 6022×102×0626×10 =3058×102(kgmo+) qm,=3058×10×2016×103)2=277104 qmc=3058×102×(6043×10-)2=621×102 qc此,=3058×102×(4196×103)2=2832×104 7.已知H的转动惯量为42.70×10kg·m2,振动频率为 6688×1012s-,试计算10℃时H分子的转动配分函数q和振动配分 数q 9=n0620)1940k 13.81×10 T373.15 4=ae11×9430=39.57 =h(0.666×10-3×6688×10 K=3209K k 1381×10-24 4.==p-3202×37315=00357 ex 3209

·190· 思考题和习题解答 解： 3 / 2 3 / 2 2 3 / 2 2 3 / 2 t 2 2π 2π 2π M Lh kT V Lh MkT V h mkT q V ⎟ × ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = ( ) ( ) ( ) 3 / 2 28 1 3 / 2 1 3 / 2 2 23 33 24 6 3 / 2 2 3.058 10 kg mol kg mol 6.022 10 0.6626 10 2π 13.81 10 298 1 10 2π − − − − − − − = × ⋅ ⋅ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ × × × × × × ⎟ = × ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Lh kT V ( ) 24 3 / 2 28 3 t(H ) 3.058 10 2.016 10 2.77 10 2 = × × × = × − q ( ) 24 3 / 2 28 3 t(CH ) 3.058 10 16.043 10 62.1 10 4 = × × × = × − q ( ) 24 3/ 2 28 3 t (C H ) 3.058 10 44.096 10 283.2 10 3 8 = × × × = × − q 7. 已 知 HI 的转动惯量为 48 2 42.70×10 kg ⋅ m − ，振动频率为 12 1 66.88 10 s − × ，试计算 100℃时 HI 分子的转动配分函数 r q 和振动配分 函数 v q 及 0v q 。 解： ( ) K 9.430 K 8π 42.70 10 13.81 10 0.6626 10 8π 2 48 24 2 33 2 2 r = ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ × × × × × = = − − − Ik h Θ 39.57 1 9.430 373.15 r r = × = = σΘ T q K 3209 K 13.81 10 0.6626 10 66.88 10 24 33 12 v = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ × × × × = = − − k hν Θ 0.01357 1 exp( 3209 / 373.15) exp[ 3209 /(2 373.15)] 1 e e / /(2 ) v v v = − − − × = − = −Θ −Θ T T q

第12章独立子系统的统计热力学 901-et+,7=1-exp-3209137315 =1.0002 8.已知某双原子分子理想气体的温度为300K,分子的平动、转动 和振动配分函数分别为q1=10,q=102,q=1.1,试计算 (1)处在E1=6×102J和g1=10°的平动能级上的分子分数 (2)处在E1=4×10-2J和g1=30的转动能级上的分子分数 (3)处在E、=1×102和g、=1的振动能级上的分子分数; (4)热运动能为上述,E1和6之和,即11×10-2J的分子所占的 分数。 10 解:(1)N81e -EL/kT 1381×10-4×300 qt =235×10-26 N;8 13.81×10-24×300 N exp 13.81×10-24×300 =0.714 (4)M=8,gg.° 919.9v l1×10 =105×30×1 13.81×1024×3002192×10-7 1030×102×1.1

第 12 章 独立子系统的统计热力学 ·191· 1.0002 1 exp( 3209 / 373.15) 1 1 e 1 0v / v = − − = − = −Θ T q 8. 已知某双原子分子理想气体的温度为 300 K，分子的平动、转动 和振动配分函数分别为 30 t q = 10 ， 2 r q = 10 ， 1.1 qv = ，试计算： (1) 处在 6 10 J 21 t − ε = × 和 5 t g = 10 的平动能级上的分子分数； (2) 处在 4 10 J 21 r − ε = × 和 30 gr = 的转动能级上的分子分数； (3) 处在 1 10 J 21 v − ε = × 和 1 gv = 的振动能级上的分子分数； (4) 热运动能为上述 t ε ， r ε 和 v ε 之和，即11 10 J −21 × 的分子所占的 分数。 解：(1) 26 30 24 21 5 t t t 2.35 10 10 13.81 10 300 6 10 10 exp e t − − − − = × ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ × × × × − = = q g N N kT j j j ε (2) 0.114 10 13.81 10 300 4 10 exp 30 e 2 24 21 r r r r = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ × × × − = = × − − − q g N N kT j j j ε (3) 0.714 1.1 13.81 10 300 1 10 exp 1 e 24 21 v v v v = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ × × × − = = × − − − q g N N kT j j j ε (4) 27 30 2 24 21 5 t r v / t r v 1.92 10 10 10 1.1 13.81 10 300 11 10 exp 10 30 1 e − − − − = × × × ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ × × × − = × × × = q q q g g g N N kT j j j j j ε