华东理工大学：《物理化学》课程教学资源（习题解答）第3章 多组分系统的热力学 逸度和活度

第3章多组分系统的热力学, 逸度和活度 习题解答 1.25℃,101325Pa时NaCl(B)溶于1kgH2OA)中所成溶液的v 与nB的关系为:=10038+16.6253(nB/mo)+1.7738(mB/mol) 0.1194(n/mo)2]cm3。(1)求H2O和NaC的偏摩尔体积与mB的关系 (2)求nB=0.5mol时H2O和NaCl的偏摩尔体积;(3)求无限稀释时 H2O和NaCl的偏摩尔体积 解:(1)1_(o =16253+1.7738 2(moi+0.19×n3.mo =166253+2660 moj+0238 cm.mol-l mol (V-nBVB (1000/180152)mol 1001381623(1+1738) +0.119 nal166253+266078+0.2388 cm·mo 18015210038089 1000 m-0.1194|-8 =180401-001598|-0025 ol (2)V2=(66253+2607×05+0238805)cm3mo =186261cm3,mol V=(80401-001598×052-00215053)cm3mo 18.0339

第 3 章 多组分系统的热力学， 逸度和活度 习 题 解 答 1. 25℃，101325 Pa 时 NaCl (B)溶于 1 kg H2O(A)中所成溶液的V 与 B n 的关系为： = + + + 3 2 B B V [1001.38 16.6253 (n / mol) 1.7738 (n / mol) 2 3 B 0.1194 (n / mol) ] cm 。 (1) 求H2O和NaCl的偏摩尔体积与nB 的关系； (2) 求nB =0.5mol 时 H2O 和 NaCl 的偏摩尔体积； (3) 求无限稀释时 H2O 和 NaCl 的偏摩尔体积。 解：(1) , , A B B T p n n V V ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = B 3 1 1 2 B B 3 1 1 2 B cm mol mol 0.2388 mol 16.6253 2.6607 cm mol mol 0.1194 2 2 mol 3 16.6253 1.7738 − − ⋅ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = + ⋅ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ + × ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = + × n n n n ( ) 3 2 B 3 2 B B B B A A cm mol 0.1194 mol 1.7738 mol 1001.38 16.6253 (1000 /18.0152)mol 1 1 ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + ⎩ ⎨ ⎧ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + = − = × n n n V n V n V ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⋅ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − + B 3 −1 1 2 B B cm mol mol 0.2388 mol 16.6253 2.6607 n n n 3 1 2 B 3 2 B 3 1 2 B 3 2 B cm mol mol 0.00215 mol 18.0401 0.01598 cm mol mol 0.1194 mol 1001.38 0.8869 1000 18.0152 − − ⋅ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − ⋅ ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − n n n n (2) ( ) 3 1 1 2 3 1 B 18.6261cm mol 16.6253 2.6607 0.5 0.2388 0.5 cm mol − − = ⋅ V = + × + × ⋅ ( ) 3 1 3 2 2 3 1 A =18.0339 cm mol 18.0401 0.01598 0.5 0.00215 0.5 cm mol − − ⋅ V = − × − × ⋅

思考题和习题解答 (3)VB=166253cm3mol 2.25℃时K2SO4(B)溶于1kgH2O(A)中,K2SO4的V与nB的关系 为:VB=B32,280+1826(n/mo)2+0.022/na/mo)lcm3mol,试 求H2O的V与n的关系。已知纯H2O的摩尔体积为18068cm3mol-。 d dvB 18216×5-B+0.0222 180152 18.0152 mol 000 0109/)2 0.0002 +cIcm 3. mol-l n→0时,V=C,此时V=V=18.068cm3mol =18068-0.1094 0.0002dnb ol 3.15℃时,把10000m3的wg=0.96的C2HOH(B)水溶液稀释成 H"B=056的水溶液。已知15℃时H2O(A)的密度是0991gcm3; 96时,VA=1461 VB=58.01 cm.mol-; WB=0.56 Hf, A=17.1lcm3mol,B=5658cm3·mol-。(1)应加水多少?(2)稀 释后总体积是多少? 解:(1)稀释前 9.386 4/18.02 nB= nA+nB B=l 即n4×1461cm3mo-+(9.386nA)x5801cm23,mol-=100004103cm

·72· 思考题和习题解答 (3) VB 3 = ⋅ cm mol − 16 6253 1 . VA 3 = ⋅ cm mol − 18 0401 1 . 2. 25℃时 K SO 2 4 (B)溶于1 kg H O(A) 2 中，K SO 2 4 的VB 与nB 的关系 为： 3 1 B 1 2 B [32.280 18.216( B / mol) 0.0222( / mol)] cm mol− V = + n + n ⋅ 。试 求 H O2 的VA 与nB 的关系。已知纯 H O2 的摩尔体积为18 068 1 . cm mol 3 ⋅ − 。 解：nV nV AA BB d d + = 0 B B 3 1 1 2 B B 3 1 1 2 B B B A B A cm mol mol d mol 0.0222 mol 9.108 1000 18.0152 cm mol mol d 0.0222 2 mol 1 18.216 mol 18.0152 1000 d d − − − ⋅ ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − ⋅ ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − × = − n n n n n n V n n V 3 1 2 B 3 2 B 3 1 2 B 3 2 B A cm mol mol 0.00020 mol 0.1094 cm mol 2 mol 1 0.0222 3 mol 2 9.108 1000 18.0152 − − ⋅ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − ⋅ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ + × ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − × C n n C n n V nB → 0时，V C A = ，此时 3 1 A A 18.068 cm mol ∗ − V =V = ⋅ ∴ 3 1 2 B 3 2 B A cm mol mol 0.00020 mol 18.068 0.1094 − ⋅ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − n n V 3. 15℃时，把10000 dm3 的 wB = 0 96 . 的C2H5OH (B)水溶液稀释成 wB = 0 56 . 的水溶液。已知 15℃时 H O2 (A)的密度是 0 9991 3 . g cm⋅ − ； wB = 0 96 . 时，VA= 3 1 14.61cm mol− ⋅ ，VB=58 01 1 . cm mol 3 ⋅ − ；wB = 0 56 . 时， VA= 3 1 17.11cm mol− ⋅ ，VB=5658 1 . cm mol 3 ⋅ − 。 (1) 应加水多少？ (2) 稀 释后总体积是多少？ 解：(1) 稀释前 9.386 4 /18.02 96 / 46.07 A B = = n n n n B A = 9 386 . nV nV V AA BB + = 即 3 1 3 3 A 3 1 A ×14.61cm ⋅mol + (9.386 )×58.01cm ⋅mol =10000×10 cm − − n n

第3章多组分系统的热力学,逸度和活度 10000×103 mol=1789×103mol 1461+9.386×580l na=9386×(1789×103mol)=1679×10mol 稀释后 56/4607 =0.4978 nA44/18.02 3374×103mol 0.4978 0.4978 需加水 63314-17:89)×103×1802×099ycm2=5:763m3 (2)V=nV+nB=(374×103×17.11+1679×103×5658cm3 4.确定下列各系统的组分数、相数及自由度:(1)C2HOH与水 的溶液;(2)CHCl3溶于水中、水溶于CHCl3中的部分互溶溶液达到 相平衡;(3)CHCl3溶于水、水溶于CHCl3中的部分互溶溶液及其蒸气 达到相平衡;(4)CHCl3溶于水中、水溶于CHCl3中的部分互溶溶液及 其蒸气和冰达到相平衡;(5)气态的N2、O2溶于水中且达到相平衡 (6)气态的N2、O2溶于C2HOH的水溶液中且达到相平衡;(7)气态 的N2、O2溶于CHCl3与水组成的部分互溶溶液中且达到相平衡;(8)固 态的NH4Cl放在抽空的容器中部分分解得气态的NH3和HCl,且达到 平衡;(9)固态的NH4Cl与任意量的气态NH3及HC达到平衡。 解:(1)K=2,z=1,∫=3 (2)K=2,丌=2,∫=2。 (5)K=3,丌=2,∫=3。 (6)K=4,=2,∫=4 (7)K=4 3,∫=3 (8)K=3,丌=2,f=1 (9)K=3,丌=2,∫=2。 5.试用相律证明在单组分系统中,不可能有四个相共存 f=K-+2 单组分系统

第 3 章 多组分系统的热力学，逸度和活度 ·73· ∴ nA 3 = mol = 17.89 10 mol × + × ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ × 10000 10 14 61 9 386 58 01 3 .. . nB =× × =× 9 386 17 89 10 167 9 10 mol mol 3 3 . (. ) . 稀释后 0.4978 44 /18.02 56 / 46.07 A B = = n n n n A B 0.4978 mol 0.4978 = = mol × = × 167 9 10 337 4 10 3 3 . . 需加水 ( ) 3 3 3 cm 5.763 m 0.9991 1 337.4 17.89 10 18.02 = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − × × × (2) ( ) 3 3 3 A A B B V = n V + n V = 337.4 ×10 ×17.11 + 167.9 ×10 × 56.58 cm 3 =15.27 m 4. 确定下列各系统的组分数、相数及自由度： (1) C H OH 2 5 与水 的溶液； (2) CHCl 3 溶于水中、水溶于CHCl 3 中的部分互溶溶液达到 相平衡；(3) CHCl 3溶于水、水溶于CHCl 3中的部分互溶溶液及其蒸气 达到相平衡；(4) CHCl 3溶于水中、水溶于CHCl 3中的部分互溶溶液及 其蒸气和冰达到相平衡；(5) 气态的 N2 、O2 溶于水中且达到相平衡； (6) 气态的 N2 、O2 溶于C H OH 2 5 的水溶液中且达到相平衡；(7) 气态 的 N2 、O2 溶于CHCl 3与水组成的部分互溶溶液中且达到相平衡；(8) 固 态的 NH Cl 4 放在抽空的容器中部分分解得气态的 NH3 和 HCl ，且达到 平衡；(9) 固态的 NH Cl 4 与任意量的气态 NH3及HCl 达到平衡。 解： (1) K = 2，π = 1， f = 3。 (2) K = 2，π = 2， f = 2。 (3) K = 2，π = 3， f = 1。 (4) K = 2，π = 4， f = 0。 (5) K = 3，π = 2， f = 3。 (6) K = 4，π = 2， f = 4。 (7) K = 4，π = 3， f = 3。 (8) K = 3，π = 2， f = 1。 (9) K = 3，π = 2， f = 2。 5. 试用相律证明在单组分系统中，不可能有四个相共存。 证： f K = − π + 2 单组分系统 K = 1

74 思考题和习题解答 令∫=0,则 0=1-x+2 即最多有三相。 单组分系统中不可能有四个相共存。 6.Na2CO3和H2O可组成的水合物有Na2C Na2CO37H2O(s)、Na2CO31OH2O(s)。(1)在0MPa下与Na2CO3 水溶液及冰平衡共存的水合物最多可有几种?(2)在20℃时与水蒸气 平衡共存的水合物最多可有几种? 解:(1)K=2,∫=K-r+1=2-m+1=3-x 令∫=0,则 即水合物最多可有一种。 (2)K=2,f=K-r+1=2-x+1=3-x 令∫=0,则 即水合物最多可有两种。 7.将C(s)与ZnO(s)放入一抽空的容器中,二者发生下列反应并达 到化学平衡 C(s)=Zn(g)+CO(g) CO(g)=CO2 (g)+C(s) 试计算该系统的自由度。 解:该系统中的组分:ZnO(s)、C(s)、Zn(g)、CO(g)、CO2(g), 即K=5;相数丌=3:独立的化学反应数R=2。 又 yin=yco +2yo 即 R"=1 f=K-+2-R-R=5-3+2-2-1=1 8.20℃时,将O2由01MPa压缩到25MPa,试求△1。设氧气为 理想气体。 解:A=R7nP2=(83145×29315×n25):mol =7846J-mol-=7.846kJ mol 9.在20℃时,将液态C2HOH由01MPa压缩到25MPa,试求△H1。 已知20℃、0MPa下液态C2HOH的密度为0789gcm3,因为恒温

·74· 思考题和习题解答 令 f = 0，则 01 2 = − π + π = 3 即最多有三相。 ∴ 单组分系统中不可能有四个相共存。 6. Na CO 2 3 和 H O2 可组成的水合物有 Na CO H O (s) 232 ⋅ 、 Na CO H O (s) 23 2 ⋅ 7 、Na CO H O (s) 23 2 ⋅10 。 (1) 在01. MPa 下与 Na CO 2 3 水溶液及冰平衡共存的水合物最多可有几种？ (2) 在 20℃时与水蒸气 平衡共存的水合物最多可有几种？ 解：(1) K'= 2 ， f K = −' π + 12 13 = − π + = − π 令 f = 0，则 π = 3 即水合物最多可有一种。 (2) K'= 2 ， f K = −+= ' π 12 13 − π + = − π 令 f = 0，则 π = 3 即水合物最多可有两种。 7. 将C (s)与 ZnO (s) 放入一抽空的容器中，二者发生下列反应并达 到化学平衡： ZnO(s)+C(s) == Zn(g)+CO(g) 2CO(g) == CO (g) +C(s) 2 试计算该系统的自由度。 解：该系统中的组分： ZnO(s) 、C(s)、 Zn(g)、CO(g)、CO (g) 2 ， 即 K = 5；相数π = 3；独立的化学反应数 R = 2 。 又 yy y Zn CO CO2 = + 2 即 R'= 1 ∴ f K RR = − π +− − = 2 532211 ' − + − − = 8. 20℃时，将O2 由01. MPa 压缩到2 5. MPa，试求Δμ i。设氧气为 理想气体。 解： 1 1 1 1 2 = 7846 J mol = 7.846 kJ mol ) J mol 0.1 2.5 ln (8.3145 293.15 ln − − − ⋅ ⋅ Δ = = × × ⋅ p p μ i RT 9. 在20℃时，将液态C H OH 2 5 由01. MPa 压缩到2 5. MPa ，试求Δμ i。 已知 20℃、01. MPa 下液态C H OH 2 5 的密度为0 789 3 . g cm⋅ − ，因为恒温

第3章多组分系统的热力学,逸度和活度 下液体的密度受压力影响很小,故可近似地当作常数。与上题比较,有 何结论? 解:对于纯物质,偏摩尔体积V就是摩尔体积V 46.07 x10125-0)×0me 140J. mol-=0.140 KJ. mol-l 由计算结果可知,在相同温度下,若压力的变化相同,液体的△ 远小于气体的。 10.某气态纯物质状态方程为p(m-b)=RT,试求其逸度因子的 表示式 解 ln中 dp 1.试用普遍化逸度因子图求C2H4在100℃、50MPa下的逸度因 子及逸度 解:查得C2H4的T=283K,P=52MPa r==3131 132,P P Ic f=P=01,b。512÷098,由图查得=088 0.88=44MPa 12.C3H3在200℃时由001MPa压缩到40MPa,试求△H,(1)设 为理想气体;(2)用逸度进行计算。 解:(1)4=BhP=83145×47319b、49Jmo PI 0.01 =23.57×103Jmo=23.57 kJ. mol (2)查得C3H3的T=3699,P=426MPa

第 3 章 多组分系统的热力学，逸度和活度 ·75· 下液体的密度受压力影响很小，故可近似地当作常数。与上题比较，有 何结论？ 解：对于纯物质，偏摩尔体积Vi 就是摩尔体积Vi ∗ ∴ ( ) ( ) 2 1 2 1 2 1 d p p M V p V p p i p p Δ i = i = − = − ∗ ∗ ∫ ρ μ ( ) 6 6 1 10 2.5 0.1 10 J mol 0.789 46.07 − − ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ − × ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = × 1 1 = 140 J mol = 0.140 kJ mol − − ⋅ ⋅ 由计算结果可知，在相同温度下，若压力的变化相同，液体的 Δμ i 远小于气体的。 10. 某气态纯物质状态方程为 p(Vm − b) = RT ，试求其逸度因子的 表示式。 解： p p RT b p RT RT p p RT V RT p p i i d 1 d 1 ln ∫0 ∫0 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ −⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − ∗ ∗ φ p RT b b p RT p = = ∫0 d 1 ∴ φi b RT p ∗ = e 11. 试用普遍化逸度因子图求C H2 4 在 100℃、5 0. MPa 下的逸度因 子及逸度。 解：查得C H2 4 的Tc = 2831. K， pc = 512 . MPa T T T r c == = 37315 2831 132 . . . ， p p p r c == = 50 512 0 98 . . . ，由图查得φi ∗ = 0 88 . ∴ f p i i ∗ ∗ == × φ 50. MPa 0.88 = 4.4 MPa 12. C H3 8 在 200℃时由0 01 . MPa 压缩到4 0. MPa ，试求Δμ i。(1) 设 为理想气体； (2) 用逸度进行计算。 解：(1) 3 1 1 1 1 2 23.57 10 J mol 23.57 kJ mol J mol 0.01 4.0 ln 8.3145 473.15 ln − − − = × ⋅ = ⋅ ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = = × p p μi RT (2) 查得C H3 8 的Tc = 369 9. K ， pc = 4 26 . MPa