第13章相倚子系统的统计热力学 习题解答 1.对于正则系综,如按系统的能级编号,有 系统能级编号 系统能级 E2 简并度 g 标本系统数 N N 试导出正则分布和相应正则配分函数的表达式。它们与式(13-15)和式 (13-16是什么关系。 解:任意分布的超级微观状态数为 N! 取对数,在极值时 还受到标本系统总数守恒和系综能量守恒的限制,即 6N,=0 E,=SN,E1,δE,=E,8N=0 按求条件极值的拉格朗日乘数法,得 &i+a+BE, 8N,=0
第 13 章 相倚子系统的统计热力学 习 题 解 答 1. 对于正则系综，如按系统的能级编号，有 系统能级编号 1 2 3 … l … 系统能级 E1 E2 E3 … El … 简并度 1 g 2 g 3 g … l g … 标本系统数 N1 N2 N3 … Nl … 试导出正则分布和相应正则配分函数的表达式。它们与式(13–15)和式 (13-16)是什么关系。 解：任意分布的超级微观状态数为 ∏ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = i l N l N g N l ! ω ! 取对数，在极值时 ln ln δ = 0 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ δ = ∑ l l l l N N g ω 还受到标本系统总数守恒和系综能量守恒的限制，即 = ∑l N Nl ，δ = ∑ δ = 0 l N Nl = ∑l Et Nl El ，δ t = ∑ δ = 0 l E El Nl 按求条件极值的拉格朗日乘数法，得 ln δ = 0 ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∑ l l l l l βE N N g α
第13章相倚子系统的统计热力学 203 N1=8 由N=∑N,可得 则正则分布公式 N P gre 其中Z=∑ge为正则配分函数。导出的正则分布公式给出的是标 本系统处于能级l时的概率,式(13-15)给出的是标本系统处于微观状 态j时的概率。因此P=8P,j是能级上的某一微观状态。导出的 正则配分函数则与式(13-16数值相等,只是求和由对所有微观状态进 行变为对所有能级进行 2.对于正则系综,如按系统的能级编号,导出热力学能与正则配 分函数的关系,它与式(13-19)是什么关系 解:U=E=(E)=21="5(ahz aB 是以所有能级的能量与标本系统处在相应能级上概率之积的总和,而 不是如式(13-19)以所有微观状态的能量与标本系统处在相应微观状态 的概率之积的总和,来求取标本系统热力学能的系综平均值,解得的 〈E)是相等的 3.试由正则系综计算压力、热力学能和熵的式(13-30)、式(13-31) 和式(13-29)出发,导出计算焓、亥姆霍兹函数、吉布斯函数和化学势 的式(13-32)、式(13-3)、式(13-34)和式(13-35)
第 13 章 相倚子系统的统计热力学 ·203· El Nl gl α β = e e 由 = ∑l N Nl ，可得 ∑ = l l l g N βE α e e 则正则分布公式 Z g g g N N P l l l E l l E l E l l l β β β e e e = = = ∑ 其中 = ∑l E l l Z g β e 为正则配分函数。导出的正则分布公式给出的是标 本系统处于能级 l 时的概率，式(13–15)给出的是标本系统处于微观状 态 j 时的概率。因此 l lPj P = g ，j 是 l 能级上的某一微观状态。导出的 正则配分函数则与式(13–16)数值相等，只是求和由对所有微观状态进 行变为对所有能级进行。 2. 对于正则系综，如按系统的能级编号，导出热力学能与正则配 分函数的关系，它与式(13–19)是什么关系。 解： V N l E l l l l l Z Z g U E E E P E l , e ln ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = = = ∑ = ∑ = β β 是以所有能级的能量与标本系统处在相应能级上概率之积的总和，而 不是如式(13–19)以所有微观状态的能量与标本系统处在相应微观状态 的概率之积的总和，来求取标本系统热力学能的系综平均值，解得的 E 是相等的。 3. 试由正则系综计算压力、热力学能和熵的式(13–30)、式(13-31) 和式(13-29)出发，导出计算焓、亥姆霍兹函数、吉布斯函数和化学势 的式(13–32)、式(13-33)、式(13-34)和式(13-35)
思考题和习题解答 解:由式(13-30),p=k7 式(13-31) U=kr2(aInZ 根据H=U+p,可得 H=kr/aInz +VkT aIn Z 由式(13-29),S=kT aIn Z +kIn z 根据A=U-TS,可得 A=kr2 Z kr(aIn Z kunz kIN Z 根据G=A+pV,可得 G=-ktIn z+ aIn Z (13-34) 根据4=(cJ,可得 aIn Z (13-35) a/ aN Ty 4.试由热力学函数与正则配分函数的关系导出独立子系统的热 力学能、熵和pT关系的表达式 解:独立的定域子系统,Z=q
·204· 思考题和习题解答 解：由式 (13–30)， V T N Z p kT , ln ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = 式 (13–31)， T V N Z U kT , 2 ln ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = 根据 H = U + pV ，可得 V N V T N Z VkT T Z H kT , , 2 ln ln ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = (13–32) 由式 (13–29)， k Z T Z S kT V N ln ln , ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = 根据 A = U −TS ，可得 kT Z k Z T Z T kT T Z A kT V N V N ln ln ln ln , , 2 = − ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = (13–33) 根据G = A + pV ，可得 V T N Z G kT Z VkT , ln ln ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − + (13–34) 根据 n T V A , ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ μ = ，可得 ( ) T V N T V Z LkT N L A , , ln ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎥ = − ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ μ = (13–35) 4. 试由热力学函数与正则配分函数的关系导出独立子系统的热 力学能、熵和 pVT 关系的表达式。 解：独立的定域子系统， N Z = q
第13章相倚子系统的统计热力学 205 P=kr olney Nkr/aIn e U=kr/aInZ Nkr aIn Sskri(aInz kInZ =Nkr aIn + Nk In q 独立的离域子系统,z= (aInZ=NkT OV )I,N aIn s=k aIn Z k In Z aIn +Nk In g-k In N! ≈M +Nk In g-k( In N-N aIr Ing 5.对于正则系综,熵与概率有以下关系式S=-k∑PlnP,试 证明之。[提示:利用式(13-17)E=∑EP,并参考独立子系统
第 13 章 相倚子系统的统计热力学 ·205· T N V T N q NkT V Z p kT , , ln ln ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = V N T V N q NkT T Z U kT , 2 , 2 ln ln ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = Nk q T q NkT k Z T Z S kT V N V N ln ln ln ln , , 2 ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = 独立的离域子系统， N! q Z N = T N V T N q NkT V Z p kT , , ln ln ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = V N T V N q NkT T Z U kT , 2 , 2 ln ln ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ln ln ! ln ln ln , , Nk q k N T q NkT k Z T Z S kT V N V N ⎟ + − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ( ) Nk N q Nk T q NkT Nk q k N N N T q NkT V N V N ⎟ + + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ + − − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ≈ ln ln ln ln ln , , 5．对于正则系综，熵与概率有以下关系式 = − ∑j Pj Pj S k ln ，试 证明之。[提示：利用式(13–17) E = ∑j EjPj ，并参考独立子系统
思考题和习题解答 S=klnΩ的推导。] 证:由E=∑EP dE=∑EdP+∑,PdE E, dP,2, Plp, di ∑,EAP-∑PPdp ∑,EAP 与热力学基本公式dE=TdS-pdV比较,得 7dS=∑E 由P E,=-krlIn P+In dS=∑-krnP+ In zlp ∑nP+hnzd 由于∑P=1,∑d=0 dS=-k)InP dP a(e, p in p)=∑hPdP+∑PdhP In p dS=-kdd PIn s=∑PmP+C
·206· 思考题和习题解答 S = k lnΩ 的推导。] 证：由 = ∑j E EjPj ( ) E P p V E P P p V E P P p V E E P P E j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j d d d d d d d d d = − = − = + − = + ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ 与热力学基本公式dE = TdS − pdV 比较，得 = ∑j TdS E jdPj 由 Z P E kT j − j = e ，得 E kT( P Z ) j j = − ln + ln 则 = ∑ − ( + ) j Pj Z Pj TdS kT ln ln d = − ∑ ( + ) j Pj Z Pj dS k ln ln d 由于∑ = 1 j Pj ，∑ d = 0 j Pj = − ∑j Pj Pj dS k ln d ∵ (∑ )= ∑ +∑j j j j j j j d Pj ln Pj ln P dP P d ln P = ∑j PjdPj ln = − (∑ ) j Pj Pj dS k d ln S k P P C j = − ∑ j ln j +