第2章热力学定律和热力学基本方程 思考题解答 1.两条可逆绝热线是决不可能相交的,如果相交了,见图2-27, 将发生什么后果? 解:若两条可逆绝热线相交,它们将与可逆恒 温线形成图示循环。设由A→B→C→A经历可逆 循环复原,其中A→B为恒温可逆膨胀,一般 Q2>0,则可逆循环的热温商之和为 BoG [cdoR (AdoR R 由于循环后ΔU=0,因此W<0,说明系统从一个热源吸热,并完全 转化为功,而没有发生其他变化,这是违反热力学第二定律的。因而两 条可逆绝热线不可能相交 2.写出下列公式的适用条件。 (1)dU=nCr mdT,(2)dU= nCr dT+(aU/av)rdL (3)dH=nCnmdT,(4)dH=nCnm dT+(aH/ap)rdp (5)Cn-C=nR,(6)Cm=3R/2,(7)Cm=5R/2 解:(1)组成恒定的均相封闭系统的恒容过程,或理想气体的pVT 变化过程 (2)组成恒定的均相封闭系统 (3)组成恒定的均相封闭系统的恒压过程,或理想气体的pT变化 过程。 (4)组成恒定的均相封闭系统。 (5)理想气体 (6)只考虑分子平动而略去其他运动和分子间相互作用的气体。低 压下单原子分子气体可近似使用。 (7)只考虑分子平动,并且分子转动按经典的线型刚性转子处理, 而略去其他运动和分子间相互作用的气体。同核双原子分子气体在低压 和中等温度下可近似使用
第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 思考题解答 1. 两条可逆绝热线是决不可能相交的，如果相交了，见图 2-27， 将发生什么后果? 解：若两条可逆绝热线相交，它们将与可逆恒 温线形成图示循环。设由 A → B → C → A 经历可逆 循环复原，其中 A → B 为恒温可逆膨胀，一般 0 QR > ，则可逆循环的热温商之和为 0 0 0 d d d R R R R R + + = + + = > ∫ ∫ ∫ − − − T Q T Q T Q T Q T Q A C C B B A 由于循环后ΔU = 0 ，因此 0 WR < ，说明系统从一个热源吸热，并完全 转化为功，而没有发生其他变化，这是违反热力学第二定律的。因而两 条可逆绝热线不可能相交。 2. 写出下列公式的适用条件。 ( ) , 1 d d U nC T = V m ， (2) dU = nCV ,mdT + (∂U / ∂V)T dV ， ( )3 d d H nC T = p,m ， (4) dH = nCp,m dT + (∂H / ∂p)T dp ， (5)Cp −CV = nR， (6) C R V ,m = 3 2/ ， (7) C R V ,m = 5 2/ 解：(1) 组成恒定的均相封闭系统的恒容过程，或理想气体的 pVT 变化过程。 (2) 组成恒定的均相封闭系统。 (3) 组成恒定的均相封闭系统的恒压过程，或理想气体的 pVT 变化 过程。 (4) 组成恒定的均相封闭系统。 (5) 理想气体。 (6) 只考虑分子平动而略去其他运动和分子间相互作用的气体。低 压下单原子分子气体可近似使用。 (7) 只考虑分子平动，并且分子转动按经典的线型刚性转子处理， 而略去其他运动和分子间相互作用的气体。同核双原子分子气体在低压 和中等温度下可近似使用
·44· 思考题和习题解答 3.试按式(2-78)讨论CPm和Cm差别的物理意义。 解:在Cm一Cm=[Um/m)+ pav/a)2中,p(m/aT)项 与因温度升高体积增大,为作体积功而消耗的能量有关 Um/am)n/a)项与因温度升高分子之间距离增大,为克服分子 间引力而消耗的能量有关。 4.焦耳汤姆逊系数的正负,决定了节流过程中是致冷还是变热。 能否结合第一章所学的pVT关系中的一些规律,讨论系数正负的物理原 因 解:对于节流过程,按式(2-91),并以H=U+p代入可得 )1()m) 1(a|41[a(p) 式中C总为正值。当实际气体恒温下压力减小时体积增大,必须吸收 能量以克服分子间引力,(U/p)2<0,故式右的第一项总为正 (p)l与(az/0)的规律相同,一般在低压下可能为负,高压下批注 OfTeN:]: 则总是为正,因此式右的第二项可正可负。所以第一项与第二项之和即 m可正可负,高压下总是为负。 5.指出下列过程中AU、△H、AS、△A、ΔG何者为零 (1)理想气体不可逆恒温压缩;(2)理想气体节流膨胀 (3)实际流体节流膨胀 (4)实际气体可逆绝热膨胀; (5)实际气体不可逆循环过程;(6)饱和液体变为饱和蒸气; 7)绝热恒容没有非体积功时发生化学变化 (8)绝热恒压没有非体积功时发生化学反应。 解:(1) (2)△H、△U (3)△H (4)△S (5)△U、MH、AS、AA、△G (6)△G (7)△U (8)△H。 6.理想气体节流膨胀,试填>、≡、 0,△H0,△S0,△A0,△G0
·44· 思考题和习题解答 3. 试按式(2–78)讨论Cp,m 和CV ,m 差别的物理意义。 解：在 [ ] ( ) ( ) p V T p C ,m − C ,m = ∂U m ∂Vm + p ∂Vm ∂T 中， ( ) p p ∂Vm ∂T 项 与因温度升高体积增大，为作体积功而消耗的能量有关； ( ) ( ) T p ∂U m ∂Vm ∂Vm ∂T 项与因温度升高分子之间距离增大，为克服分子 间引力而消耗的能量有关。 4. 焦耳–汤姆逊系数的正负，决定了节流过程中是致冷还是变热。 能否结合第一章所学的 pVT 关系中的一些规律，讨论系数正负的物理原 因。 解：对于节流过程，按式(2-91)，并以 H = U + pV 代入可得 ( ) ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ + − ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = p T p T H T p p pV p C U C T H p H p T 1 1 μ JT 式中Cp 总为正值。当实际气体恒温下压力减小时体积增大，必须吸收 能量以克服分子间引力， (∂ / ∂ ) < 0 T U p ，故式右的第一项总为正。 [ ] ( ) T ∂ pV / ∂p 与( )T ∂Z / ∂p 的规律相同，一般在低压下可能为负，高压下 则总是为正，因此式右的第二项可正可负。所以第一项与第二项之和即 μ JT 可正可负，高压下总是为负。 5. 指出下列过程中ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA、ΔG 何者为零。 ⑴ 理想气体不可逆恒温压缩； ⑵ 理想气体节流膨胀; ⑶ 实际流体节流膨胀； ⑷ 实际气体可逆绝热膨胀； ⑸ 实际气体不可逆循环过程； ⑹ 饱和液体变为饱和蒸气； ⑺ 绝热恒容没有非体积功时发生化学变化； ⑻ 绝热恒压没有非体积功时发生化学反应。 解：(1) ΔU 、ΔH ； (2) ΔH 、ΔU ； (3) ΔH ； (4) ΔS ； (5) ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA、ΔG ； (6) ΔG ； (7) ΔU ； (8) ΔH 。 6. 理想气体节流膨胀，试填>、=、< ： ΔU __0，ΔH __0，ΔS __0，ΔA__0，ΔG __0。 批注 [Ò¶ÈêÇ¿1]:
第2章热力学定律和热力学基本方程 解:△U=0,△AH=0,△S>0,△A<0,△G<0。 7.A和B两种理想气体按下列方式混合: A(T, V)+B(T, V)>A+B(T, V) 试填>、=、<:△U0,MH0,AS0,△40,AG0。 解:△U=0,△H=0,△S=0,△A=0,△G=0 8.20℃时水的饱和蒸气压为2338Pa,现有下列过程 molD,O() → I mol h2O(g) 20°C,238PaP=0.7x=20℃20°C,233Fa 试填>、=、<:△U0,△H0,△S0,△A0,△G0 解:△U>0,△H>0,△S>0,△A<0,△G=0 9.水的正常冰点为0℃。现有下列过程 I mol H,O() I mol H, O(s) 101325Pa,0°Cp外=101325Pa,T环=0°C101325Pa,0°C 试填>、=、<:△U0,MH0,AS0,△A0,△G0。 解:△U<0,△H<0,AS<0,△4<0,△G=0。 由于 (s)>V() 因此=△H-△(p)=MH-pp(s)-(1]k<0 △A=△G-△(p)=0-p{(s)-(1)k<0 10.水的正常冰点为0℃。现有下列过程: I molHO( I mol H,O(s) 101325Pa,-5℃P=101325Pa,T环=5℃101325Pa,-5℃ 试填>=<:AU_Q,AH_Q,△S_MH/T,△A_0,△G_0, △S0 解:△U<O,△H=O,AS>MH/T,AA<0,△G<0,AS<0。 由于 (s)>() 因此 △U=△H-△(p1)=Q-p()-()<Q △A=△G-△(p)=△G-pp(s)-()<0 11.三相点处,气固平衡线的斜率dpdT与气液平衡线的斜率dpdT 何者为大? 解 dp/dT=△Hmp/RT 由于 △aHn>△Hm
第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 ·45· 解：ΔU = 0 ，ΔH = 0，ΔS > 0 ，ΔA < 0 ，ΔG < 0 。 7. A 和 B 两种理想气体按下列方式混合： A(T,V ) + B(T,V ) → A + B(T,V ) 试填>、=、< ：ΔU __0，ΔH __0，ΔS __0，ΔA__0，ΔG __0。 解：ΔU = 0 ，ΔH = 0，ΔS = 0 ，ΔA = 0 ，ΔG = 0 。 8. 20℃时水的饱和蒸气压为2338 Pa，现有下列过程： 20 C, 2338 Pa 1mol H O (g) 20 C, 2338 Pa 1mol H O (l) 2 2 0, 20 C o o o ⎯⎯ → ⎯⎯⎯⎯⎯ p外 = T环 = 试填>、=、<：ΔU __0，ΔH __0，ΔS __0，ΔA__0，ΔG __0。 解：ΔU > 0，ΔH > 0，ΔS > 0，ΔA < 0，ΔG = 0 。 9. 水的正常冰点为0℃。现有下列过程： 101325 Pa, 0 C 1mol H O(s) 101325 Pa, 0 C 101325 Pa 0 C 1mol H O (l) o o 2 2 ⎯⎯ → ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯o p外= ，T环= 试填>、=、<：ΔU __0，ΔH __0，ΔS __0，ΔA__0，ΔG __0。 解：ΔU < 0 ，ΔH < 0 ，ΔS < 0 ，ΔA < 0 ，ΔG = 0 。 由于 V (s) > V (l) 因此 ΔU = ΔH − Δ(pV ) = ΔH − p[V (s) −V (l)] < 0 ΔA = ΔG − Δ( pV ) = 0 − p[V (s) −V (l)] < 0 10. 水的正常冰点为0℃。现有下列过程： 101325 Pa, 5 C 1mol H O(s) 101325 Pa, 5 C 101325 Pa 5 C 1mol H O (l) o o o 2 2 − = =− − ⎯⎯ → ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ p外 ，T环 试填>、=、<：ΔU __Qp ，ΔH __Qp ，ΔS __ ΔH /T ，ΔA__0，ΔG __0， ΔS __0。 解：ΔU < Qp ，ΔH = Qp，ΔS > ΔH /T ，ΔA < 0 ，ΔG < 0 ，ΔS < 0 。 由于 V (s) > V (l) 因此 ( ) [ ] p V V Qp ΔU = ΔH − Δ pV = Q − p (s) − (l) < ΔA = ΔG − Δ( pV ) = ΔG − p[V (s) −V (l)] < 0 11. 三相点处，气固平衡线的斜率 dp/dT 与气液平衡线的斜率 dp/dT 何者为大？ 解： 2 m dp dT = ΔH p RT 由于 ΔsubH m > ΔvapH m
·46· 思考题和习题解答 因此气固平衡线的斜率比气液平衡线的大。 2.既然熵可以合理地指定S'(0K)=0,热力学能是否也可以指定 U'(0K)=0呢? 解:按能斯特热定理,当温度趋于0K时,凝聚系统中恒温过程的 熵变趋于零,即∑vS"(B,0K)=0,只要满足此式,可以任意选取不 同物质在0K时的摩尔熵值,S(0K)=0是一种最方便的选择。但0K 时反应的热力学能变化并不等于零,∑vU(B,0K)≠0,所以不能指 定U(0K)=0
·46· 思考题和习题解答 因此气固平衡线的斜率比气液平衡线的大。 12. 既然熵可以合理地指定 (0 K) = 0 ∗ S ，热力学能是否也可以指定 (0 K) = 0 ∗ U 呢？ 解：按能斯特热定理，当温度趋于 0 K 时，凝聚系统中恒温过程的 熵变趋于零，即 (B, 0 K) 0 B ∑ B m = ∗ ν S ，只要满足此式，可以任意选取不 同物质在 0 K 时的摩尔熵值， (0 K) 0 m = ∗ S 是一种最方便的选择。但 0 K 时反应的热力学能变化并不等于零， (B, 0 K) 0 B ∑ B m ≠ ∗ ν U ，所以不能指 定 m ( ) 0 K = 0 ∗ U