第10章化学键和分子间力理论 思考题解答 1.既然H在BO近似的基础上可以严格求解,为什么还要使用变 分法。变分法的基本原理是什么。为什么说变分法是一种采用模型的方 法。检验变分法效果的标准是什么。用变分法求解H2和H2时,有什 么不同 解:对绝大多数分子而言,薛定谔方程的严格求解是非常困难的, 目前几乎是不可能的。通常采用各种近似方法求解,变分法就是一种常 用的近似方法。对H2用变分法则是一种示范 变分法基本原理如下:若能选择一个适当的波函数v,通过求取平 均能量的关系式E= HyDr/v'vdr,可以不必直接求解薛定谔方程 就得到系统的能量和波函数。实现的关键是选择变分函数y,即构作模 型,通常是用一些已知函数、2…和一些待定参数c1、c2…按一定 方式(多为线性组合)组成v(1,2…c1,c2…)。将变分函数代入平均能 量式,积分后,可得平均能量与待定参数的关系式,E=E(cc2…) 而根据变分法的一条定理,即由此关系式求得的E,必定大于或等于算 符H的最小本征值。因此我们可以通过参数c的调节,求得E的极小值 利用极值条件 aE/oc,=0,i=1、2…
第 10 章 化学键和分子间力理论 思考题解答 1. 既然 + H2 在 BO 近似的基础上可以严格求解，为什么还要使用变 分法。变分法的基本原理是什么。为什么说变分法是一种采用模型的方 法。检验变分法效果的标准是什么。用变分法求解 + H2 和H2时，有什 么不同。 解：对绝大多数分子而言，薛定谔方程的严格求解是非常困难的， 目前几乎是不可能的。通常采用各种近似方法求解，变分法就是一种常 用的近似方法。对 + H2 用变分法则是一种示范。 变分法基本原理如下：若能选择一个适当的波函数ψ ，通过求取平 均能量的关系式 ∫ ∫ ∗ ∗ = ψ ψdτ ψ ψdτ E Hˆ ，可以不必直接求解薛定谔方程 就得到系统的能量和波函数。实现的关键是选择变分函数ψ ，即构作模 型，通常是用一些已知函数φ1、φ 2 …和一些待定参数 1 c 、 2 c …按一定 方式（多为线性组合）组成ψ( ) φ1 ,φ 2 Lc1 ,c2 L 。将变分函数代入平均能 量式，积分后，可得平均能量与待定参数的关系式， ( L) 1 2 E = E c ,c 。 而根据变分法的一条定理，即由此关系式求得的 E ，必定大于或等于算 符 Hˆ 的最小本征值。因此我们可以通过参数 i c 的调节，求得 E 的极小值， 利用极值条件 ∂ ∂ = 0 i E c ，i = 1、2 …
思考题和习题解答 可解得待定参数c,进而得到v和E。 由于变分函数中c和组合形式可以选择,实际上就是选择了不同 的模型。通常采用原子轨道的线性组合作为变分函数或模型,还可以采 用有效核电荷,以及引入杂化轨道等 检验变分法效果的标准是与严格求解结果或实验结果比较。 用变分法处理单电子的H时,无需考虑电子间的相互作用。处理 H2时,有两个电子,要考虑电子间相互作用,包括自旋的相互作用, 还要使系统满足泡利原理,因此要复杂得多。对于这种多电子分子,要 采用自洽场方法或其它半经验方法 2.分子轨道有几种命名方法,它们各有些什么特点。判断轨道是 σ、π、δ…的根据是什么。杂化轨道在形成分子轨道上起什么作用 解:在本章中,双原子分子的分子轨道符号主要采用三种 (1)根据电子的磁量子数m,按A=m=0、1、2、3、4…采用o、 π、δ、中、￥…等分子轨道符号。在右下角用g或u代表中心对称或 反对称。紧接符号之后标出相应原子轨道符号。如。2s、了2P等,上 标*表示反键轨道。这种符号多用于同核双原子分子。 (2)只写出o 4、π等,并在前面用数字表示同类轨道的 能级高低排序,如1σ、1σ、2π、1π等。其后不加原子轨道符号, 也不加*。在N2、B2、C2等同核双原子分子中,由于2s和2p能量相 近而杂化,在分子轨道中常既有2s成分,又有2p成分,因而采用此类 符号。异核双原子分子通常采用此类符号,并且由于中心非对称,因此 也不标g和u,如10、20、1π、2π等。 (3)用a、b、b2、e1、t2…等代表轨道的不同对称种类,其中 a、b是非简并的,e是二重简并,t是三重简并的。前面常加以数字
·168· 思考题和习题解答 可解得待定参数 i c ，进而得到ψ 和 E 。 由于变分函数中 i c 和φ i 组合形式可以选择，实际上就是选择了不同 的模型。通常采用原子轨道的线性组合作为变分函数或模型，还可以采 用有效核电荷，以及引入杂化轨道等。 检验变分法效果的标准是与严格求解结果或实验结果比较。 用变分法处理单电子的 + H2 时，无需考虑电子间的相互作用。处理 H2时，有两个电子，要考虑电子间相互作用，包括自旋的相互作用， 还要使系统满足泡利原理，因此要复杂得多。对于这种多电子分子，要 采用自洽场方法或其它半经验方法。 2. 分子轨道有几种命名方法，它们各有些什么特点。判断轨道是 σ、π、δ… 的根据是什么。杂化轨道在形成分子轨道上起什么作用。 解：在本章中，双原子分子的分子轨道符号主要采用三种： (1) 根据电子的磁量子数m ，按λ = m = 0、1、2、3、4… 采用σ、 π、δ、φ、γ … 等分子轨道符号。在右下角用g 或u 代表中心对称或 反对称。紧接符号之后标出相应原子轨道符号。如σ2s g 、π2p * g 等，上 标*表示反键轨道。这种符号多用于同核双原子分子。 (2) 只写出σg 、σu 、πg 、πu 等，并在前面用数字表示同类轨道的 能级高低排序，如 g 1σ 、1σu 、 πg 2 、1πu 等。其后不加原子轨道符号， 也不加*。在 N2 、B2、C2等同核双原子分子中，由于 2s 和 2p 能量相 近而杂化，在分子轨道中常既有 2s 成分，又有 2p 成分，因而采用此类 符号。异核双原子分子通常采用此类符号，并且由于中心非对称，因此 也不标 g 和 u，如1σ、2σ、1π、2π等。 (3) 用a1、b1、b2 、 1 e 、 2t … 等代表轨道的不同对称种类，其中 a 、b 是非简并的，e 是二重简并，t 是三重简并的。前面常加以数字
第10章化学键和分子间力理论 169· 表示同类轨道的能级高低顺序,如1a1、2a1、1b2、3a1等。还可加下 标g或u表示中心对称或反对称,如t2、e等,*表示反键轨道。这种 符号常用于多原子分子。 此外,在光谱学中还常用xσ、vr…等符号 判断轨道是0、π、8…的依据是:对分子键轴对称的轨道为σ轨 道,其角动量在键轴上的分量为零;通过分子键轴存在一个节面的分子 轨道为π轨道,它是一个反对称面,角动量在键轴上的分量为;通过 分子键轴存在两个节面的轨道为δ轨道,它们也是反对称面,角动量在 键轴上的分量为为2方。 杂化轨道在形成分子轨道时,常使轨道重迭增加,使成键作用增强。 般由杂化轨道组成的分子轨道是σ轨道。根据“轨道最大重叠原则” 可知,杂化轨道的键角基本上就是生成的分子o键骨架的键角 3.什么是电子组态、光谱项、光谱支项、分子的完全波函数,它 们和分子的量子态是什么关系。 解:分子轨道按其轨道能量的高低排列后将电子填入,称为分子的 电子组态。例如硼分子基态的电子组态为B区K(20)(20)(x)]分 子的电子组态并未表示出分子内电子间的相互作用情况,用光谱项和光 谱支项可表达出电子间的相互作用情况。以A=∑、∏、Δ、Φ、I 分别代表分子的磁量子数A=0、1、2、3、4…在A的左上角标上光 谱多重性2S+1的值,就是分子光谱项2A,它代表分子粗略的能级。 在光谱项右下角标出(A+∑)值(∑为分子中电子的自旋磁量子数), 就是分子的光谱支项25Ax,代表分子的精细能级。每一个光谱支项 下还可以有一个或一个以上的量子态,每一个量子态可用分子的完全波 函数表示,它是电子轨道运动和自旋运动的总波函数。 4.什么是离域分子轨道,什么是定域分子轨道。对同一个分子来 说,两者的关系是什么。 解:离域分子轨道是由组成分子的所有原子中对称性匹配的原子轨 道组合而成,它跨越了整个分子。定域分子轨道是将离域轨道重新划分 为能直接反映出化学键的分子轨道,这些轨道集中在某些原子对处,形 式上可看作是相邻两原子的原子轨道组成的分子轨道。对一个分子而
第 10 章 化学键和分子间力理论 ·169· 表示同类轨道的能级高低顺序，如 1 a1、2 a1、1b2 、3 a1等。还可加下 标 g 或 u 表示中心对称或反对称，如 ∗ 2g t 、 u e 等，*表示反键轨道。这种 符号常用于多原子分子。 此外，在光谱学中还常用 xσ 、vπ … 等符号。 判断轨道是σ、π、δ … 的依据是：对分子键轴对称的轨道为σ轨 道，其角动量在键轴上的分量为零；通过分子键轴存在一个节面的分子 轨道为π轨道，它是一个反对称面，角动量在键轴上的分量为h ；通过 分子键轴存在两个节面的轨道为δ轨道，它们也是反对称面，角动量在 键轴上的分量为为 2 h 。 杂化轨道在形成分子轨道时，常使轨道重迭增加，使成键作用增强。 一般由杂化轨道组成的分子轨道是σ轨道。根据“轨道最大重叠原则” 可知，杂化轨道的键角基本上就是生成的分子σ键骨架的键角。 3. 什么是电子组态、光谱项、光谱支项、分子的完全波函数，它 们和分子的量子态是什么关系。 解：分子轨道按其轨道能量的高低排列后将电子填入，称为分子的 电子组态。例如硼分子基态的电子组态为 [ ] 2 u 2 u 2 2 g B KK(2σ) (2σ) (1π) 。分 子的电子组态并未表示出分子内电子间的相互作用情况，用光谱项和光 谱支项可表达出电子间的相互作用情况。以Λ = Σ 、Π 、Δ、Φ 、Γ … 分别代表分子的磁量子数Λ= 0 、1、2、3、4 … 在Λ 的左上角标上光 谱多重性 2 S +1 的值，就是分子光谱项 Λ 2S +1 ，它代表分子粗略的能级。 在光谱项右下角标出（Λ +Σ ）值（Σ 为分子中电子的自旋磁量子数）， 就是分子的光谱支项 ( ) 2 1 Λ Σ S + + Λ ，代表分子的精细能级。每一个光谱支项 下还可以有一个或一个以上的量子态，每一个量子态可用分子的完全波 函数表示，它是电子轨道运动和自旋运动的总波函数。 4. 什么是离域分子轨道，什么是定域分子轨道。对同一个分子来 说，两者的关系是什么。 解：离域分子轨道是由组成分子的所有原子中对称性匹配的原子轨 道组合而成，它跨越了整个分子。定域分子轨道是将离域轨道重新划分 为能直接反映出化学键的分子轨道，这些轨道集中在某些原子对处，形 式上可看作是相邻两原子的原子轨道组成的分子轨道。对一个分子而
思考题和习题解答 言,离域轨道和定域轨道是两种不同的划分方式,它们可以通过线性变 换相联系 5.半经验分子轨道法是在量子力学的哪些步骤上引入经验因素。 解:在讨论共轭分子的半经验分子轨道法一HMO法时,在量子力 学的变分法处理中,引入了三个假定 (1)所有C原子的库仑积分为常数,H=a。σ骨架固定,只考虑 π电子波函数。 (2)相邻两C原子的交换积分为常数,Hn=B,j=1±1;不相邻 C原子的交换积分为零,H=0,k≠1±1。 (3)所有C原子间的重叠积分都为零,S=0,i≠j。 其它的半经验分子轨道法,有的修改了上述假定,更多的则是在应 用自洽场方法计算时,对多中心积分引入各种近似。 6.共价键、离子键、金属键和氢键稳定的本质是什么。 解:在共价键中,电子进入成键分子轨道,在不同原子核间有一定 密度的电子云存在,它与核间的引力,使系统能量降低,分子的能量低 于各原子能量之和,这就是共价键稳定的本质。离子键稳定的本质是正、 负离子之间靠近时,产生的静电引力,导致系统能量降低。金属键稳定 的原因可用自由电子模型解释,金属原子的价轨道形成三维多中心离域 轨道,自由电子进入该轨道后,相当于弥漫于金属离子骨架间的电子 气,它与正离子骨架间的引力使能量降低,产生很大的离域能,因此使 金属键稳定。氢键是由于电偶极矩很大的一些含氢原子的基团中,氢原 子已近于质子,允许电负性强的原子靠近它,形成一种较弱的极性共价 键,例如R-0 使系统稳 7.配位化合物的σ型轨道和π型轨道有什么特点 解:配位化合物的o轨道是对配位键轴呈圆柱形对称的轨道 道是通过键轴有反对称面的轨道。在σ型轨道中配位体的轨道按轨道 大值方向进行配位,例如正八面体场中配位体的s、p、P,、P:、ax2-y2 d3轨道。在π型轨道中配位体的轨道是按轨道极大值侧面方向配位
·170· 思考题和习题解答 言，离域轨道和定域轨道是两种不同的划分方式，它们可以通过线性变 换相联系。 5. 半经验分子轨道法是在量子力学的哪些步骤上引入经验因素。 解：在讨论共轭分子的半经验分子轨道法—HMO 法时，在量子力 学的变分法处理中，引入了三个假定： (1) 所有 C 原子的库仑积分为常数，Hij = α 。σ骨架固定，只考虑 π电子波函数。 (2) 相邻两 C 原子的交换积分为常数， Hij = β ， j = i ±1；不相邻 C 原子的交换积分为零， = 0 Hik ，k ≠ i ±1。 (3) 所有 C 原子间的重叠积分都为零， ij S =0，i ≠ j 。 其它的半经验分子轨道法，有的修改了上述假定，更多的则是在应 用自洽场方法计算时，对多中心积分引入各种近似。 6. 共价键、离子键、金属键和氢键稳定的本质是什么。 解：在共价键中，电子进入成键分子轨道，在不同原子核间有一定 密度的电子云存在，它与核间的引力，使系统能量降低，分子的能量低 于各原子能量之和，这就是共价键稳定的本质。离子键稳定的本质是正、 负离子之间靠近时，产生的静电引力，导致系统能量降低。金属键稳定 的原因可用自由电子模型解释，金属原子的价轨道形成三维多中心离域 π轨道，自由电子进入该轨道后，相当于弥漫于金属离子骨架间的电子 气，它与正离子骨架间的引力使能量降低，产生很大的离域能，因此使 金属键稳定。氢键是由于电偶极矩很大的一些含氢原子的基团中，氢原 子已近于质子，允许电负性强的原子靠近它，形成一种较弱的极性共价 键，例如 + − − − ⋅⋅⋅ δ δ R O H O R H ，使系统稳定。 7. 配位化合物的σ型轨道和π型轨道有什么特点。 解：配位化合物的σ轨道是对配位键轴呈圆柱形对称的轨道。π轨 道是通过键轴有反对称面的轨道。在σ型轨道中配位体的轨道按轨道极 大值方向进行配位，例如正八面体场中配位体的 s、 x p 、 y p 、pz 、d 2 2 x − y 、 d 2 z 轨道。在π型轨道中配位体的轨道是按轨道极大值侧面方向配位
第10章化学键和分子间力理论 171· 例如正八面体场中配位体的d、d和d轨道 8.分子间力有哪些不同的类型。有哪些简化的位能函数。它们的 物理意义是什么。 解:分子间力可分为静电作用、诱导作用、色散作用、氢键和憎水 作用等。前三者又称范德华力。 常用的简化位能函数有三种: (1)硬球位能函数:接近于理想气体的没有吸引力的硬球 (2)方阱位能函数:有吸引力的硬球,吸引力在势阱中为常数,势 阱外为零 (3)萨瑟兰位能函数:有吸引力的硬球,吸引力随分子间距而变。 9.分子有哪些对称操作。晶体的宏观对称性有哪些对称操作,它 与分子的对称操作有什么区别。晶体的微观对称性有哪些对称操作。 解:分子的对称操作有旋转操作C,反映操作G,倒反操作i和旋 转反映操作Sn。晶体的宏观对称操作有旋转操作Cn、反映操作G、反 演操作(相当于倒反操作)和旋转反演操作。在分子的对称操作中 n是没有限制的,而晶体的宏观对称操作中n只能有1、2、3、4和6。 另一方面,分子对称操作习惯上常用旋转反映,而晶体中则使用旋转反 演。晶体微观上除了有与宏观上相同的对称操作外,由于点阵可以平移, 因此需増加平移操作和旋转操作组成的螺旋旋转操作,平移操作与反映 操作组成的滑移操作。 10.群论方法对量子化学有什么好处。 解:在讨论分子的对称性时,群论方法将分子按对称性分成不同类 型,有利于进行定性讨论。在讨论分子轨道时,群论方法将波函数视为 不可约表示的基,大大简化了求解过程。群论已成为量子化学中不可缺 少的工具之
第 10 章 化学键和分子间力理论 ·171· 例如正八面体场中配位体的 xy d 、 yz d 和 zx d 轨道。 8. 分子间力有哪些不同的类型。有哪些简化的位能函数。它们的 物理意义是什么。 解：分子间力可分为静电作用、诱导作用、色散作用、氢键和憎水 作用等。前三者又称范德华力。 常用的简化位能函数有三种： (1) 硬球位能函数：接近于理想气体的没有吸引力的硬球。 (2) 方阱位能函数：有吸引力的硬球，吸引力在势阱中为常数，势 阱外为零。 (3) 萨瑟兰位能函数：有吸引力的硬球，吸引力随分子间距而变。 9. 分子有哪些对称操作。晶体的宏观对称性有哪些对称操作，它 与分子的对称操作有什么区别。晶体的微观对称性有哪些对称操作。 解：分子的对称操作有旋转操作Cn ˆ ，反映操作σˆ ，倒反操作i ˆ和旋 转反映操作 n S ˆ 。晶体的宏观对称操作有旋转操作Cn ˆ 、反映操作σˆ 、反 演操作i ˆ（相当于倒反操作）和旋转反演操作 n I ˆ 。在分子的对称操作中 n 是没有限制的，而晶体的宏观对称操作中n 只能有 1、2、3、4 和 6。 另一方面，分子对称操作习惯上常用旋转反映，而晶体中则使用旋转反 演。晶体微观上除了有与宏观上相同的对称操作外，由于点阵可以平移， 因此需增加平移操作和旋转操作组成的螺旋旋转操作，平移操作与反映 操作组成的滑移操作。 10. 群论方法对量子化学有什么好处。 解：在讨论分子的对称性时，群论方法将分子按对称性分成不同类 型，有利于进行定性讨论。在讨论分子轨道时，群论方法将波函数视为 不可约表示的基，大大简化了求解过程。群论已成为量子化学中不可缺 少的工具之一