第三讲、有机合成设计技巧(I 阝-羟基羰基化合物的合成 a2B-不饱和基化合物的合成 1,3-二嶽基化合物的合成 1,5-二羰基化合物的合成
第三讲、有机合成设计技巧(I) -羟基羰基化合物的合成 ,-不饱和羰基化合物的合成 1,3-二羰基化合物的合成 1,5-二羰基化合物的合成
醇醛缩合反应 R H H R RcH2CHo一 R o B(S) OH O OH R B(S) R 2+RCHO-OH R 2 R + Oh + hO H2c O。 H,O OH O H3C \H H3C“H H3C H OH COH H,O H
H3 C H O OH H O H3 C H O H O H O O H2 O H OH O H3 C H O H H3 C H OH H3 C H OH H OH H OH OH H OH2 O H H2 O H O H3 C H O + + H2 O + + ＋ 醇醛缩合反应 RCH2 CHO OH R OH O H R H O R H R RCHO R1 R2 O R1 R O R2 OH R1 R O R2 H OH + B (S) B (S)
浓、强碱催化下,醇醛缩合生成α,β不饱和羰基化 合物的可能机理如下 + B +HB H3C :一义义 HB OH H OH H B HB B°+H2O
H3 C H O B H O H3 C H O H O H O O H OH O + + +HB H OH O H B H OH O HB + HB H O B + ＋ H2 O 浓、强碱催化下，醇醛缩合生成,-不饱和羰基化 合物的可能机理如下：
CHO KOH/ EtOH CHO +ch3 cho O2N O2N 10% NaOH 2 HcHO+Chr coch RT Ph90-94% Naoh/h2o 42 reflux KOH/H,O
O O O O NaOH/H2O reflux O 42% O2 N CHO + CH3 CHO O2 N CHO KOH/EtOH 2 PhCHO + CH3 COCH3 10% NaOH R.T. Ph Ph O 90-94% O O KOH/H2 O O
酮羰基活性小于醛(电效应和阻位作用),使平衡 不利于生缩合产物,但酸催化反应却有利于缩合产物. 不同脂肪醛间的醇醛缩合反应在合成上没有意义 脂肪醛与脂肪酮间的醇醛缩合反应在合成上也没义 OH O OH 人一人 OH BP156℃C OH O o OH 人义人 CHCHO +HCHO CHO Ho′HO OH O CH3CHO+、OHO OH O 人 CH3 CH2CHO H CH3CHO+NaOH OH OH O OH CH3COCH3 25%
酮羰基活性小于醛(电效应和阻位作用),使平衡 不利于生缩合产物,但酸催化反应却有利于缩合产物. 不同脂肪醛间的醇醛缩合反应在合成上没有意义. 脂肪醛与脂肪酮间的醇醛缩合反应在合成上也没意义. O OH O OH O OH OH OH O H OH O H OH O H OH O H OH O H NaOH OH O OH O B.P. 156 o C Ba(OH) 2 CH3 CHO + CH3 CH2 CHO + + + CH3 CHO + CH3 COCH3 + 25% + CH3 CHO + HCHO CHO [H] O HCl OH O O O O OH OH HO HO OH HO HO HO