分析质量控制和计量认证 3学时 基本要点: 1.了解标准物质和标准分析方法 2.掌握实验室质量控制方法; 3.了解计量认证的主要内容和实施步骤 ·分析质量控制 在进行任何一项分析测量时,所使用仪器设备的性能和准确性、试剂的质量、 分析测量的环境和条件、技术人员的技术熟练程度、及所选用的分析方法的灵敏度 等,只要其中一个环节发生了问题,就一定会影响到分析结果的准确性,不可避免 地产生测定误差。为了把所有误差减少到预期水平,需要采取一系列减小误差的措 施,对整个分析过程进行质量控制,以确保分析结果的准确可靠, 分析质量保证 1.质量的含义分析测试中:从 采样过程 样品制备 分析过程—计算过程 各个环节都有质量问题,“质量”这一概念在分析实验室中常包含: ①数据本身的质量: ②分析方法的质量: ③分析体系的质量 2.分析质量保证 分析质量保证( analytical quality assurance)是指 为保证分析结果能满足规定的质量要求所必须的有计划的、系统的全面活动。 该系统能向有关部门保证实验室所产生的结果能达到一定质量。它主要包括①质量 控制和②质量评价两个方面。 分析质量保证的目的就是通过采取包括组织、人员培训、分析质量监督、检查、 审核等一系列的活动和措施,对整个分析过程进行质量控制,使分析结果达到预期 可信赖的要求
21 3 学时 分析质量控制和计量认证 • 分析质量控制 在进行任何一项分析测量时，所使用仪器设备的性能和准确性、试剂的质量、 分析测量的环境和条件、技术人员的技术熟练程度、及所选用的分析方法的灵敏度 等，只要其中一个环节发生了问题，就一定会影响到分析结果的准确性，不可避免 地产生测定误差。为了把所有误差减少到预期水平，需要采取一系列减小误差的措 施，对整个分析过程进行质量控制，以确保分析结果的准确可靠。 一．分析质量保证 1．质量的含义 分析测试中：从 采样过程 样品制备 分析过程 计算过程 各个环节都有质量问题，“质量”这一概念在分析实验室中常包含： ①数据本身的质量： ②分析方法的质量： ③分析体系的质量： 2．分析质量保证 分析质量保证（analytical quality assurance）是指： 为保证分析结果能满足规定的质量要求所必须的有计划的、系统的全面活动。 该系统能向有关部门保证实验室所产生的结果能达到一定质量。它主要包括①质量 控制和②质量评价两个方面。 分析质量保证的目的就是通过采取包括组织、人员培训、分析质量监督、检查、 审核等一系列的活动和措施，对整个分析过程进行质量控制，使分析结果达到预期 可信赖的要求。 基本要点： 1. 了解标准物质和标准分析方法； 2. 掌握实验室质量控制方法； 3. 了解计量认证的主要内容和实施步骤
标准物质和标准分析方法 (一)标准 由有关各方根据科学技术成就与先进经验,共同合作起草,一致或基本上同 意的技术规范或其他公开性文件,其目的在于促进最佳的公共利益,并由标准化团 体批准。 (二)标准的级别(1988年12月) 1.国家标准由国家标准化主管机构批准、发布,在全国范围内统一的标准。 2.行业标准在全国某个行业范围内统一的标准。行业标准由国务院有关行政 主管部门制定,并报国务院标准化行政主管部门备案, 3.地方标准地方一级行政机构制定的标准,在地方所属的各企业与单位执行。 地方标准由省、自治区、直辖市标准化行政主管部门制定,并报国务院标准化行政 主管部门和国务院有关行政主管部门备案。 4.企业标准各企业对未发布有国家标准、行业标准和地方标准的检验方法所 制定的标准,经有关部门审批备案。 (三)标准物质 1.标准物质标准物质( standard materia)是一种或多种经确定了高稳定度的 物理、化学和计量学特性,并经正式批准可作为标准使用,以便用来校准测量器 具、评价分析方法或给材料赋值的物质或材料。标准物质包括 (1)化学成分分析标准物质:微区分析、微量化学、标准化学试剂、临床化 验、动物与植物组织、环境分析、工业卫生、痕量元素等方面的标准物质; (2)物理性质与物理化学特性测量标准物质:离子活度、扫描电镜、光学显 微镜、熔点、燃烧热、溶解热、电阻率、分光光度计、反射、Ⅹ射线荧光 发射靶等方面的标准物质 (3)工程技术特性测量标准物质 2.标准物质的分类方法 (1)国际理论与应用化学联合会( IUPAC)的分类方法:①相对原子量标准 的参比物质( reference of atomic weight stand ard);②基准标准物质( ultimate andard);③一级标准物质( primary standard;④工作标准物质( work ing standard); ⑤二级标准物质( secondary standard);⑥标准参考物质( standard reference materil)。 (2)我国标准物质的等级
22 二．标准物质和标准分析方法 （一）标准 由有关各方根据科学技术成就与先进经验，共同合作起草，一致或基本上同 意的技术规范或其他公开性文件，其目的在于促进最佳的公共利益，并由标准化团 体批准。 （二）标准的级别(1988 年 12 月) 1．国家标准 由国家标准化主管机构批准、发布，在全国范围内统一的标准。 2．行业标准 在全国某个行业范围内统一的标准。行业标准由国务院有关行政 主管部门制定，并报国务院标准化行政主管部门备案。 3．地方标准 地方一级行政机构制定的标准，在地方所属的各企业与单位执行。 地方标准由省、自治区、直辖市标准化行政主管部门制定，并报国务院标准化行政 主管部门和国务院有关行政主管部门备案。 4．企业标准 各企业对未发布有国家标准、行业标准和地方标准的检验方法所 制定的标准，经有关部门审批备案。 （三）标准物质 1．标准物质 标准物质（standard material）是一种或多种经确定了高稳定度的 物理、化学和计量学特性，并经正式批准可作为标准使用，以便用来校准测量器 具、评价分析方法或给材料赋值的物质或材料。标准物质包括： （1） 化学成分分析标准物质：微区分析、微量化学、标准化学试剂、临床化 验、动物与植物组织、环境分析、工业卫生、痕量元素等方面的标准物质； （2） 物理性质与物理化学特性测量标准物质：离子活度、扫描电镜、光学显 微镜、熔点、燃烧热、溶解热、电阻率、分光光度计、反射、X 射线荧光 发射靶等方面的标准物质； （3） 工程技术特性测量标准物质 2．标准物质的分类方法 （1）国际理论与应用化学联合会（IUPAC）的分类方法：①相对原子量标准 的参比物质（reference of atomic weight standard ）；②基准标准物质（ultimate standard）；③一级标准物质（primary standard；④工作标准物质（working standard）； ⑤二级标准物质（secondary standard）；⑥标准参考物质（standard reference materil）。 （2）我国标准物质的等级：
一级标准物质:系指由绝对测量法或其它准确可靠的方法确定物质特性量, 准确度达到国内最高水平,均匀性在准确度范围之内;稳定性在一年以上,或达到 国际上同类标准物质的先进水平,经中国计量测试学会标准物质专业委员会技术审 查和国家计量局批准而颁布的,附有证书的标准物质 二级标准物质:其特性量值通过与一级标准物质直接比对或用其他准确可靠 的分析方法测试而获得,准确度和均匀性能满足一般测量的需要,稳定性在半年以 上,或能满足实际测量需要,经有关主管部门审查批准,报国家计量局直接备案。 3.标准物质的作用 ①用于评价测量方法和测量结果的准确度 ②用作校准各种测试仪器; 作为分析的标准 ④研究和验证标准分析方法,建立新方法; ⑤用于分析质量保证计划 ⑥用于分析质量控制; ⑦用于仲裁依据。 (四)标准分析方法 标准分析方法是技术标准中的一种。它必须满足以下条件: 按照规定的程序编制 2.按照规定的格式编写 3.方法的成熟性得到公认,通过协作实验确定了方法的误差范围 4.由权威机构审批和发布。 标准方法是经过实验确定了精密度和准确度,并由公认的权威机构颁布的方法。分 析方法以实验为基础 三分析质量控制 (一)实验室内部质量控制 1.常规质量控制的基础实验 (1)空白实验与检出限:空白实验的方法是用纯水代替试液,与样品同时进行平 行测定,分析步骤与样品测定完全相同,每天测定两个空白试样,共测5~6天, 根据所选用公式计算测定结果的标准偏差,并按规定方法计算检出限,该值如高于 标准分析方法中的规定值,则应找出原因并予以纠正,然后重新测定,直至合格为
23 一级标准物质：系指由绝对测量法或其它准确可靠的方法确定物质特性量， 准确度达到国内最高水平，均匀性在准确度范围之内；稳定性在一年以上，或达到 国际上同类标准物质的先进水平，经中国计量测试学会标准物质专业委员会技术审 查和国家计量局批准而颁布的，附有证书的标准物质。 二级标准物质：其特性量值通过与一级标准物质直接比对或用其他准确可靠 的分析方法测试而获得，准确度和均匀性能满足一般测量的需要，稳定性在半年以 上，或能满足实际测量需要，经有关主管部门审查批准，报国家计量局直接备案。 3．标准物质的作用 ① 用于评价测量方法和测量结果的准确度； ② 用作校准各种测试仪器； ③ 作为分析的标准； ④ 研究和验证标准分析方法，建立新方法； ⑤ 用于分析质量保证计划； ⑥ 用于分析质量控制； ⑦ 用于仲裁依据。 (四)标准分析方法 标准分析方法是技术标准中的一种。它必须满足以下条件： 1．按照规定的程序编制； 2．按照规定的格式编写； 3．方法的成熟性得到公认，通过协作实验确定了方法的误差范围； 4．由权威机构审批和发布。 标准方法是经过实验确定了精密度和准确度，并由公认的权威机构颁布的方法。分 析方法以实验为基础。 三.分析质量控制 (一)实验室内部质量控制 1．常规质量控制的基础实验 （1）空白实验与检出限：空白实验的方法是用纯水代替试液，与样品同时进行平 行测定，分析步骤与样品测定完全相同，每天测定两个空白试样，共测 5～6 天， 根据所选用公式计算测定结果的标准偏差，并按规定方法计算检出限，该值如高于 标准分析方法中的规定值，则应找出原因并予以纠正，然后重新测定，直至合格为
(2)校准曲线的绘制 ①校准曲线的定义校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器 的响应量或其它指示量之间的定量关系的曲线 校准曲线包括: 工作曲线一一绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同 标准曲线—一绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略 ②校准曲线的绘制按统一标准方法测绘在线性范围内的校准曲线 般用4~6个浓度的标准溶液进行测定,根据标准溶液的浓度及其测量信号 绘制校准曲线,求出直线回归方程式。 般校准曲线的相关系数的绝对值>099则该校准曲线可判定为合格, 3)方法精密度评价:一般用高、中、低三种浓度的标准溶液,用相同的方法分 别进行多次平行测定,并应分散在一段适当长的时间里进行分析,计算相对标准偏 差,评价实验方法精密度 (4)方法准确度评价:可以用测量标准参考物质或将不同浓度的标准物质加到实际样 品中做回收率测定等方法评价分析方法准确度 ①用标准物质进行评价:对标准参考物质进行分析测定,计算平均值(x)和标 准偏差(S),用t检验法将分析结果与标准参考物质的含量进行比较,判断分 析方法的准确度 测定样品加标回收率:在测定成批样品时,随机抽取10%~20%的样品,加入一定 量的待测组分的标准物质,与样品一起在相同条件下进行分析,并计算百分回收率: P(%)=x-x0×100% 式中,P一为加入标准物质的回收率,m一为加入标准物质的量, x一为加标样品测定值, x一为样品测定值。 般要求,被测定物质的回收率应达85%~110% ②比较实验:采用具有可比性的不同分析方法,对同一样品进行分析,根据所得 测定值的符合程度来估计测定的准确度。 质量控制图
24 止。 （2）校准曲线的绘制 ① 校准曲线的定义 校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器 的响应量或其它指示量之间的定量关系的曲线。 校准曲线包括： 工作曲线——绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同； 标准曲线——绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略。 ② 校准曲线的绘制 按统一标准方法测绘在线性范围内的校准曲线。 一般用 4～6 个浓度的标准溶液进行测定，根据标准溶液的浓度及其测量信号 绘制校准曲线，求出直线回归方程式。 一般校准曲线的相关系数的绝对值 r >0.999，则该校准曲线可判定为合格， （3）方法精密度评价：一般用高、中、低三种浓度的标准溶液，用相同的方法分 别进行多次平行测定，并应分散在一段适当长的时间里进行分析，计算相对标准偏 差，评价实验方法精密度。 (4)方法准确度评价：可以用测量标准参考物质或将不同浓度的标准物质加到实际样 品中做回收率测定等方法评价分析方法准确度。 ① 用标准物质进行评价：对标准参考物质进行分析测定，计算平均值（ x ）和标 准偏差（S），用 t 检验法将分析结果与标准参考物质的含量进行比较，判断分 析方法的准确度。 测定样品加标回收率：在测定成批样品时，随机抽取 10%～20%的样品，加入一定 量的待测组分的标准物质，与样品一起在相同条件下进行分析，并计算百分回收率： (%) 1 0 100% − = m x x P 式中，P—为加入标准物质的回收率， m—为加入标准物质的量， x1—为加标样品测定值， x0—为样品测定值。 一般要求，被测定物质的回收率应达 85%～110%。 ② 比较实验：采用具有可比性的不同分析方法，对同一样品进行分析，根据所得 测定值的符合程度来估计测定的准确度。 2．质量控制图
制作质量控制图常用的方法是:在常规样品分析过程中,每分析一批样品插入 个“控制标准样”,或者在分析大批样品时,每隔10~20个样品插入一个“控制 标准样”,其分析方法应与试样完全相同,并至少独立分析20次以上,然后以实验 测定结果为纵坐标,实验顺序为横坐标,在普通方格纸上绘制而成。常用的质量控 制图有精密度控制图和准确度控制图。 (1)精密度控制图(均值控制图) ①以测定结果的平均值x为控制图的中心线,并计算出测量值的标准偏差S, ②以x±2S作为上、下警告限(上警告限,UWL;下警告限,LWL)用虚线表示 x±3S作为上、下控制限(上控制限,UCL:下控制限,LCL) ③绘制控制图 这一控制图通常用来控制精密度,因此称精密度控制图 (2)准确度控制图(回收率控制图) 向不同浓度的样品中加入不同的已知量的标准物积累测得的回收率数据,计算百分 平均回收率P及其标准偏差SP,以P±2SP为上、下警告限,P±3SP为上、下控 制限,绘制成准确度控制图。 在进行样品分析时,将“控制标准样”插入样品组内,在相同条件下进行分析 测定,把测定结果“打点”于控制图中,如果“点”在警告限内,说明测定过程处 于控制状态;如果“点”在警告限外,但仍在控制限内,则提示分析结果开始变劣, 应进行初步检査:如“点”超出控制限,表示测定过程失控,应找出原因并纠正 如虽然所有“点”均在控制限内,但有七个“点”连续在中心线的同一侧,亦为异 常,应查明原因并加以纠正 (一)实验室间质量控制 1.用标准物质作平行测定 实验室间质量控制通常由中心实验室指导和负责,向各个实验室分发均匀、稳 定、已知准确浓度的标准溶液,各实验室使用统一规定的方法测定后报分析结 果,中心实验室可以根据每个实验室测定标准物质的结果与“证书值”的相符 程度来判定该实验室分析未知样品结果的可靠性 2.双样品法在没有标准物质的情况下,中心实验室可将两个浓度不同但很类似 的样品同时分发给各实验室,各实验室分别对样品进行单次测定,将数据上报。中 心实验室对数据进行处理。如发现实验室间存在着影响分析结果的可比性的系统误
25 制作质量控制图常用的方法是：在常规样品分析过程中，每分析一批样品插入 一个“控制标准样”，或者在分析大批样品时，每隔 10～20 个样品插入一个“控制 标准样”，其分析方法应与试样完全相同，并至少独立分析 20 次以上，然后以实验 测定结果为纵坐标，实验顺序为横坐标，在普通方格纸上绘制而成。常用的质量控 制图有精密度控制图和准确度控制图。 （1）精密度控制图（均值控制图）： ① 以测定结果的平均值 x 为控制图的中心线，并计算出测量值的标准偏差 S， ② 以 x ±2S 作为上、下警告限（上警告限，UWL；下警告限，LWL）用虚线表示； x ±3S 作为上、下控制限（上控制限，UCL；下控制限，LCL） ③ 绘制控制图 这一控制图通常用来控制精密度，因此称精密度控制图。 （2）准确度控制图(回收率控制图)： 向不同浓度的样品中加入不同的已知量的标准物,积累测得的回收率数据，计算百分 平均回收率 P 及其标准偏差 SP，以 P ±2SP 为上、下警告限， P ±3SP 为上、下控 制限，绘制成准确度控制图。 在进行样品分析时，将“控制标准样”插入样品组内，在相同条件下进行分析 测定，把测定结果“打点”于控制图中，如果“点”在警告限内，说明测定过程处 于控制状态；如果“点”在警告限外，但仍在控制限内，则提示分析结果开始变劣， 应进行初步检查；如“点”超出控制限，表示测定过程失控，应找出原因并纠正； 如虽然所有“点”均在控制限内，但有七个“点”连续在中心线的同一侧，亦为异 常，应查明原因并加以纠正。 （一） 实验室间质量控制 1．用标准物质作平行测定 实验室间质量控制通常由中心实验室指导和负责，向各个实验室分发均匀、稳 定、已知准确浓度的标准溶液，各实验室使用统一规定的方法测定后报分析结 果，中心实验室可以根据每个实验室测定标准物质的结果与“证书值”的相符 程度来判定该实验室分析未知样品结果的可靠性。 2．双样品法 在没有标准物质的情况下，中心实验室可将两个浓度不同但很类似 的样品同时分发给各实验室，各实验室分别对样品进行单次测定，将数据上报。中 心实验室对数据进行处理。如发现实验室间存在着影响分析结果的可比性的系统误